P(SR)3
110 to 120 ppm
PHal3
120 to 225 ppm
P(OR)2Hal 140 to 190 ppm
31P NMR化学位移参考表
CPHal2 CPHalN
O=PHal3 O=P(OR)Hal2 O=P(OR)2Hal O=P(OR)3 S=P(OR)3 CP(=O)(OR)2 CP(=S)(OR)2 CP(=O)(OH)2
习题：某未知物分子式为C8H8O，有如下核磁共振碳谱数据， 试推导其结构。其谱峰分别位于196.5、137.4、132.8、128.6、 128.4及27.0 ppm处。
解析：
由分子式C8H8O计算不饱和度: U＝5 (可能有苯环，羰基等)
对称因素：有(谱峰的数目: 6组，碳原子数: 8)
160 to 200 ppm 165 to 185 ppm -80 to 5 ppm -30 to 15 ppm -20 to 25 ppm -20 to 0 ppm 60 to 75 ppm -5 to 70 ppm 80 to 110 ppm -5 to 25 ppm
31P NMR化学位移参考表
Me3PO +36.2 ppm
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Et3PO +48.3 ppm
[Me4P]1+ +24.4 ppm
[PO4]3- +6.0 ppm
PF5
-80.3 ppm
PCl5
-80 ppm
MePF4 -29.9 ppm
Me3PF2 -158 ppm
五价磷化学位移参考表
Me3PS Et3PS [Et4P]+ [PS4]3[PF6][PCl4]+ [PCl6]-
所以此化合物的分子结构为：
128.4
128.6
132.9 128.4
137.4
196.5
27.0
128.6
七、核磁共振杂核谱
(一) 核磁共振磷谱
核磁共振磷谱概述
磷谱(31P NMR)技术在化学生物医药学等领 域中有着重要作用，但其缺点是灵敏度相对 较低，31P 核自旋晶格驰豫时间较长，微量 磷化合物高分辨测定较困难。
偶合通常是通过骨架上σ键来实现的，但是 与化学位移值不同，π键效应并不明显。
随着键数的增加31P与1H和13C的偶合常数递 减，但是3JPX通常大于2JPX。
磷与氢的偶合 JPH
影响磷谱化学位移的因素
膦类化合物都可看成是PH3分子中H被其它基团 取 代 衍 生 物 ， 当 PH3 中 氢 被 其 它 基 团 取 代 后 ， 由于给电子能力增大，其引入使得母体磷原子 周围电子云密度升高，化学位移向高场移动即 化学位移减小。
另外中心磷周围不同位置取代基立体效应可产 生屏蔽或去屏蔽作用。对α和β位而言，由于 “超共轭”和“同共轭”效应降低了原子前沿 电子屏蔽作用，使化学位移加大。但γ位影响特 殊，化学位移减小。
245 ppm
三价磷化学位移参考表
PMeH2 PMeCl2 PMeBr2 PMe2F PMe2H PMe2Cl PMe2Br
-163.5 ppm +192 ppm +184 ppm +186 ppm
-99 ppm -96.5 ppm -90.5 ppm
五价磷化学位移参考表
Relative to 85% H3PO4
三价磷化学位移参考表
Relative to 85% H3PO4
PMe3
-62 ppm
PEt3
-20 ppm
PPr(n)3
-33 ppm
PPr(i)3
+19.4 ppm
PBu(n)3 -32.5 ppm
PBu(i)3
-45.3 ppm
PBu(s)3
+7.9 ppm
PBu(t)3
+63 ppm
PMeF2
120-140 ppm处的峰为苯环上的碳，四组峰表 明可能为单取代或者对位双取代苯，而其中 只有一组为单峰，表明为单取代而不是对位 双取代苯。 -C6H5
200 ppm左右为典型 C＝O吸收峰 27 ppm左右为四重峰，表明为 –CH3 C6H5 + C=O + CH3 = C8H8O
磷谱定域谱(31P MRS)能探测高能磷酸物质 和磷脂的含量，对研究活体组织的能量代谢 具有不可替代的作用，是研究肌肉病变的重 要工具。
影响磷谱化学位移的因素
31P NMR 化学位移与磷原子周围电子对外 加磁场屏蔽大小有关，继而与磷原子所带 电荷量有关。
对于膦类化合物而言，由于其特殊的四面 体结构，中心磷原子周围原子或基团都会 影响其化学位移，一般认为距中心原子4 个化学键范围内非氢原子或基团对中心原 子化学位移影响显著，4键以外对其核磁 共振化学位移贡献可以忽略不记。
31P NMR化学位移值
31P的化学位移范围有2000 ppm，为碳谱 的近十倍，氢谱的百倍。
31P-NMR的最高场为白磷P4(δP = −527 to −488 ppm)(溶剂和水含量影响)，最低场 为 [{Cr(CO)5}2(μ−PBut)] (δP = 1362 ppm)。
31P NMR化学位移值
(RO)2POH C2P(=O)OR CP(=O)Hal2 CP(=O)HalN
C3P=OC3P=S C2P(=O)Hal P(OR)5 C4P+HalAr3P=CR2
0 to 20 ppm 0 to 60 ppm 5 to 70 ppm 25 to 50 ppm 20 to 60 ppm 40 to 90 ppm -75 to -5 ppm -5 to 30 ppm 5 to 25 ppm
31P NMR化学位移参考表
H3PO4 = 0 ppm
Type
Shift ranges
CPH2
-150 to -120 ppm
C2PH
-100 to 80 ppm
C3P
-60 to -10 ppm
C2PHal
80 to 150 ppm
P(NR)3
115 to 130 ppm
P(OR)3
125 to 145 ppm
Me2PF3
+59.1 ppm +54.5 ppm +40.1 ppm +87 pm -145 ppm +86 ppm -295 ppm +8.0 ppm
偶合常数
31P NMR谱的偶合常数通常比1H或13C NMR 谱大很多，但是其基本原理相同。
1J偶合常数通常为1000 Hz，很容易被观测 到。