实际晶体 态密度：
金属铝
• 总态密度是两 支横波(T1,T2) 和一支纵波 （L) 的叠加。 • 低频部分都近 似为抛物线。
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
习题3.1
• 固体物理教程--王矜奉 习题 3.10
V ds g (w ) (2 )3 qw ( q)
假设1：N个原子构成的晶体，原子以相同频率 w0 振动；
假设2：谐振子能量是量子化的
温度T下，平衡后谐振子平均能量：
总能量
热容
w0 CV 3NkB f B ( ) —— 爱因斯坦热容函数 k BT
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—— 爱因斯坦热容函数
爱因斯坦温度
定容比热
在较高温下，该理论与实验符合很好； 但在低温下，与实验结果差别很大，低温下测量有 Cv~ T 3
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实验表明 —— 在低温时热容量随温度迅速趋于零 。
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2. 爱因斯坦模型
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上面推导使用积分公式
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T T 3 CV ( ) 9 NkB ( ) D D
D /T

0
x 4e x dx x 2 (e 1)
徳拜公式的比热容曲线
金属镱实验结果与 徳拜模型比较。
2
为简化，做变量代换，令
T T 3 CV ( ) 9 NkB ( ) D D
D /T

0
x 4e x dx x 2 (e 1)
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晶体总热容 C ( T ) 9 Nk ( T )3 V B
D /T
D
D

0
xe dx x 2 (e 1)
其中Vc 为晶体体积
间振动模式的数目
因此，波矢空间单位体积中 的波矢数目，即波矢密度： 是一个定值。
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利用q 空间中的波矢密度： 先求出
模式密度/态密度 的计算
两个等频率面所包体积内的模式数：
两个等频面 和 之间一个小体积 dsdq 内的振动模式数 等于 “ 波矢密度×体积元的体积 ”
1. 经典理论
—— 杜隆－珀替定律
• Dulong－Petit 1819 年发现大多数固体常温下的摩尔热容量 差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值: ~25 J/mol-1K-1, 这个结果就称为Dulong－Petit定律。 • 解释： 类比于理想气体的能量均分定理，原子振动看做 是谐振子，谐振子三个自由度能量均分(kBT)，一摩尔固 体中有NA个原子，所以每摩尔固体晶格振动能量为：
§3.6 A
晶格振动的态密度/模式密度
• 讨论晶格振动的热力学函数，如热容、自由能时，需 要对晶体中所有原子求和，这对于N值是十分困难的。 实际上，通过近似处理，可以把求和变为对频率ω w+Dw （或能量E）的积分，为此需要引入态密度 (模式密度) w 的概念。
D n个 q
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晶格振动的模式密度/态密度 ： q空间中，波矢q是准连续的，对应w也是准连续分布的， 单位频率区间内的振动模式的数目称 Dn dn g (w ) lim 为晶格振动模式密度/态密度 g(w) Dw 0 Dw dw
-- 频率在
-- 对某一支格波(3D)： 已知，在倒空间(q空间)，每个波矢所占体积：
1D
L 1 g (w ) 2 2 qw (q)
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几种简单情况下振动模式密度的表示 例1：计算一维单原子链的振动模式密度。
— 最大频率
一维情况下 单位长度里的波矢密度：
每个波矢占据宽度
dq长度里的波矢数：
振动模式密度定义：
D /T

0
x 4e x dx x 2 (e 1)
积分为常数
晶体热容
T 12 4 T 3 CV ( ) Nk B ( ) D 5 D
— T3成正比
德拜 T3 定律 —— 温度愈低时，德拜模型近似计算结果愈好； —— 低温下，只有长声学模式（低ω）被热激发，高能量的
被冻结，弹性波近似恰好符合低温时的情况。
w / k B T
由 振动频率分布函数
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3V 3 1 2 2 频率分布函数 g (w ) w , 3+ 3 2 3 3 2 v p vp vL vT
格波总的数目
N 1/3 wD v p [6 ( )] V
2
晶体总的热容, 带入 g (w)
3D
V ds g (w ) (2 )3 qw ( q)
即w曲线对q梯度为0的 平坦处，会有奇异性出 现 — 范霍夫奇点。
dn g (w ) dw
范霍夫奇点是与晶体对称性相联系的，常常出现 在布里渊区的某些高对称点上。 2D
g (w )
S (2 ) 2

dl qw ( q )
弹性波态密 度呈现抛物 线形。
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方法2.
V ds 直接利用公式： g (w ) (2 )3 qw ( q)
由于波速(色散关系)与传播方向q无关，故在q空间等频 面为球面，ds 积分即该球面面积：
于是：
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3V 2 g (w ) 2 3 w , 2 v p
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一个振动模的热容
零点能
温度T下激发声子数
晶体总的热容
CV
wD

0
w 2 e kB ( ) w / k B T g (w )d w 2 k BT ( e 1)
和wD的决定。
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§3.6 晶体热容的量子理论
固体的定容热容 (比热)
E CV ( )V T
经典理论 爱因斯坦模型 (1907) 德拜模型 (Debye 1912) 实际晶体 (非简谐近似)
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3 德拜模型 Debye 1912年
(1). 修正了全同谐振子假设，将布喇菲晶格看作是各向同 性的连续介质，以连续介质的弹性波来代表格波 (2). 每个弹性波等价于一个谐振子，能量是量子化的，并 规定了弹性波频率上限 wD，即徳拜频率。
等频率面为球面
g (w )
V 2 v
2
2 w 3
见例2
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三支格波态密度： 频率在 之间，纵波数目
频率在
之间，横波数目
频率在 三支格波总态密度：
之间，格波数目
1 2 V 2 ( 3 + 3) 2w vL vT 2
3 1 2 3+ 3 3 vp vL vT
有1个纵波和2个独立的横波
w Cl q 色散关系 w Ct q
For Longitudinal Wave For Transverse Wave
—— 不同q的纵波和横波，构成了晶格的全部振动模 —— 不同的振动模，能量不同。
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德拜近似下的振动模式密度 (弹性波近似) 振动频率与波矢成正比
之间振动模式数目:
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之间振动模式数目
频率是q的准连续函数，故有：
Dn g (w ) lim dn g (w ) D w0 Dw dw
V ds g (w ) 3 (2 ) qw ( q)
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4
x
在高温极限下
kB D wD
积分内只保留 x 最低阶小量
CV 3NkB —— 与杜隆-珀替定律一致，与
爱因斯坦模型也一致。
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相当于全部弹性波模式都被激发，可以忽视量子效应的经典情形。
晶体热容 C ( T ) 9 Nk ( T )3 V B D D 低温极限
• 1907年 Einstein 用量子论解释了固体热容随温度下 降的事实，这是1905 年 Einstein 首次用量子论解释 光电效应后，量子论的又一巨大成功；对于人们从经 典理论的思想束缚中解放出来起了巨大作用。该理论 在科学历史上的意义远远超过了其解释固体热容本身 的价值。
• Einstein 模型假设过于简单，只适于描写格波中的光 学支，因为光学支一般频率宽度很窄，可以近似的用 一个固定频率来描述。Einstein模型忽略了频率较低 的声学波对热容的贡献，而在低温时声学波对热容的 贡献恰恰是主要的，因此模型中热容随温度下降要比 实验结果更快。 Debye, Born等人之后在晶格振动基础上提出了新的模型。
类似的， 一维双原子链的振动模式密度
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
几种简单情况下振动模式密度的表示 例2：计算三维长声学波在弹性波近似下的振动模式密度。