第三章 电化学热力学
主要内容： 电化学体系 可逆电池热力学 不可逆电池热力学
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第一节 电化学体系
1.1 电极
根据电极组成分为 ： ①金属电极。由金属及相应离子组成，其特 点是氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+｜Cu。
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2．界面电场对电极反应速度的影响
对许多电极反应，电极电势改变100mv-200mv，反应 速率改变10倍。
所以，要深入了解电极过程的动力学规律， 就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。对界 面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极 反应性质和反应速度的目的。
E 0, G 0, 电池反应不能自发进行。 T ,P
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根据电池反应的Gibbs自由能的变化可以计算出电 池的电动势和最大输出电功等。假如电池内部发 生的化学总反应为
aA bB lL mM
在恒温恒压条件下，可逆电池所做功最大电功 等于体系的自由能的减少，即：
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各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上．因 而界面的结构和性质对电极反应有很大影响。
这一影响主要表现在以下两个方 :
1．电溶液性质和电极材料及其表面状态对电 极反应的影响。比如同一电极电势下氢在铂电 极和汞电极上析出速率不同；电极上发生吸附 会降低反应速率等；
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相间电势和电极电势
• 实物的相电势 • 相电势差 • 电极电势：外部电势差的代数和
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一、可逆电化学过程的热力学 1. 电池的可逆性 可逆电极必须具备的两个条件：
（1）电池反应是可逆的。如ZnZnSO4电极， 其电极反应为：
E
G T，P
是参与反应的物质活度为1时的电
zF 动势，称为标准电动势。即
G T，P
zFE
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又因为
G T，P
RT
ln
K
所以 E RT ln K（此式可以计算平衡常数K） zF
已知方程 G H T (G)
T
根据 △G=-zFE ，可以将反应的熵△S变写成
电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；
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原电池与电解池的区别：
原电池中自由能△G小于零，反应自发进行； 化学能转变为电能；正极是阴极，负极是 阳极。
电解池中自由能△G大于零，反应是被迫进 行，需要从外界输入能量才能发生化学反 应，电能转化为化学能；正极是阳极，负 极是阴极。
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D.汞电极（Mecury electrode）
具有常温下为液态，氢过电位大的特点，常用 在极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备 成汞齐电极。
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2.参比电极（Reference electrode）
参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提 供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的 电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使 用的参比电极主要有以下三种：
⑦多重电极，即金属溶液界面间存在着一种 以上的电极反应
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根据不同用途究电极，其上面发生的反应 过程是我们的研究对象；
典型的工作电极主要有：
A.铂电极（Platinum electrode）
这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而且高纯 度的铂易得到、容易加工等特点，但价格比较昂贵。
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
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C. 银｜氯化银电极 由覆盖着氯化银层的金属银 浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表 示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧 化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl浓度和所处温度有关。
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二.理想极化电极
电极上发生的反应过程有两种类型：
一类是法拉第过程，即电荷经过电极/溶液界 面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原 反应时的过程．其规律符合法拉第定律，所引 起的电流称法拉第电流；
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另一类是非法拉第过程，即在一定条件下， 在一定电极范围内施加电位时，电荷并没有经 过电极/溶液界面进行传递，而仅仅电极溶液界 面的结构发生变化的过程。
设在等温等压下发生的化学反应在不可逆 电池中，则体系状态函数的变化量
G, H , S, U
皆与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生 时相同，但过程函数W与Q却发生变化。
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对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压为V 时，不可逆过程的电功可表示为
Wi，f zFV
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对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，环
境对体系做电功，不可逆过程的电功表示为：
Wi，f zFV
不可逆电解过程的热效应为：
Q U
Wi，f
zFT (E ) T P
zF (E V )
上式右边的第一项表示的是可逆电解时体系吸收的热量，
第二项表示的是由于克服电解过程各种阻力放出的热量。
对于实际发生的电解过程，体系从可逆电解时的吸收热量
(G)
E
S
zF ( )
T
T P
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反应焓变 H zFT (E ) zFE T P
(E ) 为电池电动势和温度系数 T P
等温情况下，可逆电池反应的热效应为：
E
Q TS zFT ( )
R
T P
从温度系数的为正或为负即可确定可逆电池在 工作时是吸热还是放热。
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2.可逆电极的电势
可逆电极电势，也称为平衡电势或平衡电极电势。
ik
O 2e R ia
（O代表氧化态；R代表还原态）
根据能斯特公式，电极的平衡电极电势可写成 下列通式，即
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RT
ln 氧化态
RT
ln O
e
e
zF 还原态
变成不可逆电解时放出的热量。为了维持电化学反应在等
温条件下进行，必须移走放出的热量，因此必须注意与电
化学反应器相应的热交换器的选择。
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第四章 电极与溶液界面的性质
一、研究电极/溶液界面性质的意义
研究电极/溶液界面性质的主要意义是弄 清界面性质对界面反应速率的影响。
根据热力学第一定律，电池不可逆放电过程的
热效应为：
Q U
Wi，f
E zFT ( )
T P
zF (V
E)
上式右边第一项表示的是电池可逆放电时产生的热效应，
第二项表示的是由于电化学极化，浓差极化及电极和溶
液电阻等引起的电压降的存在，过程克服电池内各种阻
力而放出的热量。
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标准氢电极
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④难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐 或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如 AgCl 电 极 Ag(s) ｜ AgCl(s) ｜ Cl- 、 氧 化 汞 电 极 Hg(l)｜HgO(s)｜OH-。
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B.金电极（Gold electrode）
在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐， 但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很 难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。 常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而 相同形状的汞齐化的金电极常用来研究负电位 一侧的还原反应。
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②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液 中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还 原 对 不 能 迁 越 相 界 面 。 如 Pt ｜ Fe2+ ， Fe3+ 等。
③气体电极。由惰性金属电极及氧化还 原对中一个组元为气体组成的，如氢电 极Pt｜H2（g）｜H+（aq）。
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C.碳电极（Carbon electrode）
碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻 碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得 到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导 电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法 通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和 氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而 应用比较广泛。
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根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电 池反应的内能的变化为：
U Q W TS zFT (E ) zFE
R
f ,max
T P
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4.不可逆电化学过程的热力学
实际发生的电化学过程都有一定的电流通过， 因而破坏了电极反应的平衡状态，导致实际发 生的电化学过程基本上为不可逆过程。
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⑤膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面 与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测 定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选 择电极等。