自发形成的双电层
M
S
+ +
+ +
+ +
+ +
M
S
M
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
(a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层
3
强制形成的双电层
KCl ＋＋＋＋＋＋ Hg －－－－－－
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V
K+ + e- = K , = -1.6V
6
1.3.1.3 电极／溶液界面性质的研究方法
界面结构—在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分 布以及它们与电极电势的关系。 界面性质—界面层的物理化学特性，特别是电性质。
7
研究方法:
➢反应界面性质的参数： 界面张力γ、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q
➢用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论 模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一 致，那么该结构模型就有一定的正确性。
28
在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量 剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀 分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布 的，金属内部各点的电势均相等。
在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响 较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的 分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布， 形成紧密双电层。
图就得到 q-曲线(II)。 17
根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号
（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,
0,
q
0
随电极电势变正，界面张力不断减小—带正电。 （2）当电极表面存在负的剩余电荷时,
0,
q
0
随电极电势变负，界面张力也不断减小—带负电18
不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界 面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。
Stern模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是，该 模型在推导GCS方程式时作了一些假设: (1) 把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的; (2) 假设介质的介电常数不随电场强度变化; (3) 只简单地把紧密层描述成厚度不变的离子电荷层,忽略了 紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特 点。 因此,GCS双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似 的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。
29
• 如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么离子热 运动的作用增强，而静电作用减弱，形成紧密与分散层共存的 结构。
• 如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么在固相中， 由于载流子浓度较小(约为1017 mol/dm3 ),则剩余电荷的分布也 将具有一定的分散性。
金属与稀溶液界面的 双电层结构
-lna关系曲线
（3）根据
-lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率
ln a
相对
在0.1M各种 电解质溶液中
zF
23
1.3.3 双电层微分电容
电极/溶液界面的双电层
平行板电容器
Cd
dq
d
q
i
微分电容Cd
Cd
2
2
从电毛细曲线 求可求得微分 电容值(F/cm2)
24
微分电容曲线
1-0.1mM 2-1mM 3-10mM 4-100mM
理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物
质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：di =0。
d qd
q
i
电毛细曲线的微分方程—Lippman公式
16
表面电荷密度q=0时的
/ 0
电极电势，也就是与界
面张力最大值相对应的
电极电势称为零电荷电
势，常用符号0表示。
零电荷电势0
根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率 求出 某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度q，做
带正电
带负电
19
3. 离子表面剩余量
溶液一侧剩余电荷密度：
qs q ziFi
式中：zi--离子i的价数
i—溶液一侧离子i的表面剩余量
d idi qd
若保持 和除 i 组分外的其他各组分j不变
d 0, d ji 0
i
i
, ji
一定电极电势时 的i离子表面剩余 量(mol/cm2)
的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动
并在界面发生吸附的粒子。
若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子
的表面吸附量为:
q e F
其化学位变化为： de Fd G zFE
因此：
e
d e
qd
15
d idi 0 Gibbs吸附等温式
把电子这一组分单独列出来，则有：
d idi e de idi qd
27
电极溶液界面的基本结构
• 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密 的双电层结构，简称紧密层。
• 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可 能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分 散层。
电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶
液界面双电层结构
5
1.3.1.2 研究电极／溶液界面性质的意义
各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界 面的结构和性质对电极反应有很大影响。
1. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
析氢反应2H+ + 2e- —H2在Pt电极上进行的速 度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上
2．界面电场对电极反应速度的影响 双电层电势差(即电极电势)为1 V，界面两个电荷 层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 V／cm
4
理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借 助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改 变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学 反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界 面间电势差不发生任何变化的电极。
思考：如何用电阻与电容来表示理想极化电极和不极化 电极的等效电路？
零电荷电势
滴汞电极在不同无机盐溶 液中的微分电容曲线
滴汞电极在不同浓度KCl溶 液中的微分电容曲线
25
Cd
dq
d
dq Cd d
已知：q = 0时， = 0， 以此为边界条件进行积分，
可得：
q 0 Cd d
电极电势为时的q值相当
于图中的阴影部分。
求q 值时，微分电容法比毛细曲 线法相比更为精确和灵敏。电毛
Stern 模型较好的反映了界面双电层的真实
结构，可以较满意地解释电容微分曲线上在
零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出
现“平台”的实验事实。
Байду номын сангаас
33
理论微分电容曲线
1-0.1mM 2-1mM 3-10mM 4-100mM
可以较满意地解释电容微分 曲线上在零电荷电势附近出 现的电容极小值和两侧出现 “平台”的实验事实。
1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并
伴随电子在金属-溶液界面间转移（跃迁）的过程。这一过
程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量
与所通过的电量成正比。
O ne R n Q It zF zF
电极反应导致的电流 —法拉第电流
非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电， 导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电 流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。
在恒温、恒压下:
Ad nidi 0
d
ni A
d i
0
i
ni A
— i 物种的界面吸附量（mol/cm2）
d idi 0 — Gibbs吸附等温式
14
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动
而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一
项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变
紧密层
-电荷密度 -介电常数
31
2. Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（1910-1913）
溶液中的离子在静电作用和热运动 作用下，按势能场中粒子的分配规律 （Boltzmann分布律）分布在邻近界面的 液层中，即形成“分散层”。分散层中的 电势与距离呈曲线关系。 优点：假设离子电荷为理想的点电荷，可 以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近 出现的电容极小值； 缺点：完全忽略了紧密层的存在，因而当 溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时， 计算得出的电容值远大于实验测得的数值， 而且解释不了微分电容曲线上“平台区” 的出现。
无紧密层
扩散层
零电荷电势 32
3. Stern模型（1924）
Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型
溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热 运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排 列在电极表面附近，而热运动则力图使其均 匀的分布在溶液中，这两种作用互相抗衡的 结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧 密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远 处形成扩散层。
细曲线的直接测量只能在液态金
属电极上进行，而微分电容法测
q
量还可以在固体电极上直接进行。