B,m 1
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def
(
)1
离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）
m def (m m )1
RTlnj 8L(az j2e21)
lnj
zj2e2
8kT(a1 )
离子在静电引力下的分布:
考察距中心离子 A 距离为 r 的体积元 dV，其中价态为 Zi
的离子所具有的电势能为 z i e
(r) zje (r) 4r
根据玻尔兹曼分布，离子在静电场中的分布应与其静电势 能的玻尔兹曼因子成正比，也即：
B oRTln(aa)
比较电解质化学势的表示式，有 aBaa
平均活度和平均活度系数
正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 定义离子平均活度（mean activity of ions）
a d e f( a a ) 1 = +
在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分 别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度 求出电解质的化学势：
4
zje
(a 1)
中心离子与离子氛相互作用的静 电相互作用能 E 为：
E12zje8(zaj2e21)
(式中乘1/2，是因为每个离子既可作为中心，同时又 是其它离子离子氛的成员，因此重复计算了一次)
这一静电相互作用能 E即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因，
j j(isol)LE8L(az j2e21)
§3 强电解质溶液理论简介
平均活度和平均活度系数 离子强度
强电解质溶液的离子互吸理论
强电解质溶液的活度和活度系数
理想溶液组分B化学势的表示式：
BB o(T)RTlnm mB o
非理想溶液组分B化学势的表示式
式B 中aB Bo,(mT) BR ,mTmmln Bo B,mm m B o
B o(T)RTlnaB,m
lnj Azj2 I
ln Azz I
德拜-休克尔-昂萨格电导理论
• 昂萨格在德拜-休克尔提出的“离子氛”模型的 基础上，将德拜-休克尔理论应用到外加电场作 用下的电解质溶液，将科尔劳乌施的经验公式 提高到理论阶段。
BaCl2 K2SO4
MgSO4 CuSO4
0.781 0.725 0.659 0.556 0.496 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441
0.572 0.471 0.378 0.262 0.195 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164
离子强度
从实验结果看出，影响离子平均活度系数的主
要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的
影响更显著。
据此Lewis和Randall提出了离子强度（ionic
strength）I 的概念。溶液的离子强度I定义为离子浓 度与其价数的平方乘积总和的一半，写作
I
1 2
mi zi2
i
式中mi是溶液中i离子的真实质量摩尔浓度，如果是
弱电解质则应由其相应的电离度求得；zi是离子的价
强电解质溶液的活度和活度系数
对任意价型电解质 M +A + M z+ A z
电解质的化学势 B B o (T ) R T ln a B
正离子的化学势 + +o(T)RTlna+ 负离子的化学势 o(T)RTlna
电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即
B + ( o o ) R T ln (a a )
2
因离子可近似为为球形电荷，形成球形电场，故将直角坐标 转换为球极坐标后，求解可大大简化：
1 d2(r)
r
dr2
代入 与 的关系式，即可得
1 rd2d(rr 2 )=ek2L T
i
Ci,0zi2(r)

令：
K 2
e2L kT
i
C
i,0
z
2 i
e 2 L s ln
kT
lgA|zz| I (I0.01molkg1)
德拜-休克尔极限定律的修正式
（1）对于离子半径较大，溶液较浓时，不能将离子 作为点电荷处理的体系，考虑到离子的直径，可以将
德拜-休克尔极限定律公式修正为：
lg
A| zz 1aB
| I
I
式中a为离子的平均有效直径，约为3.510-10m，A、
B 为 常 数 ， 在 298 K 的 水 溶 液 中 ， A 的 数 值 约 为 0.509(kg·mol-1)1/2，B约为3.29110-11(kg·mol-1)1/2·m-1。
数。离子强度I的量纲与m相同。
Lewis经验方程
对强电解质的稀溶液，Lewis进一步确定 了平均活度系数的对数与其离子强度的关系符 合如下的经验方程
lg常 数I
德拜-休克尔极限定律 ( D e b y e H & u & c k e l's lim itin g la w )
德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作 用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度”的 概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活 度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验公 式。极限定律的常用表示式为：
2. 离子在静电引力下的分布可以用玻尔兹曼（Boltzmann） 分布来描述，由此可得距某中心离子为 r 处的电荷密度 与电势 之间的关系；
3. 按静电学原理，电荷密度与电势间应遵守泊松(Poisson)方 程。由2、3即可得到离子氛电势与距离 r 的关系，也即把 离子氛厚度确定下来了。
离子氛等价于一带相反电荷的球形薄 壳层，在壳层内部产生的电势为
m
i,0
z
2 i
i
2 e 2 L s ln I
(2)
kT
微分方程简化为：
1 rd2 d (rr 2)= K 2 r1 2d d r r2d d r = K 2
此即常微分方程中著名的泊松－玻尔兹曼方程。
方程通解为 BeKr CeKr
r
r
代入初始条件：1. r , 0 C 0
易推导得到如下结果：
aBa a a (
m mo
)
a
m mo
例：写出CuSO4，K2SO4与Al2(SO4)3离子平均浓度与 电解质浓度的关系
C u S O 4: m C u 2 m , m S O 4 2 m , + 1 , + 2
m m m 1 / m
N a 2 S O 4: m N a 2 m , m S O 4 2 m , + 2 , 1 , + 3
计算 m＝1.20 mol kg-1的MgCl2水溶液在298K时的电解质活
度已知 0.630.
解：先求平均浓度与电解质浓度的关系
mMg2 m, mCl 2m, + 1, 2, + 3
m
m
m
1/
m
2m21/3 41/3m
a m /mo 0.63041/31.201.20
aB
a
1.203
1.73
的理论计算，离子强度
(1) 的实验值
电解质
c/(mol·dm-3)
0.005 0.01 0.03 0.05 0.10
HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795
NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789
KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759
m m m 1 / 2 m 2m 1 /3 4 1 /3m
A l2S O 43: m N a 2 m ,m S O 4 2 3 m , + 2 , 3 , + 5
m m m 1 / 2 m 2 3 m 3 1 /5 1 0 8 1 /5 m
B eKr
r
(3)
2. 电中性条件
a(r)4r2drzje
将(1)、(2)、(3)式代入电中性条件，有：
a K 2B ex p (r K r)4r2 d r zje