固体超强酸概述摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。

固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。

本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。

关键词：固体超强酸；催化剂；应用在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。

这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。

液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。

固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。

当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。

羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。

目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。

自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。

1 固体超强酸的性质和定义超强酸是指比100％硫酸的酸强度还强的酸。

其酸强度用Hammett指示剂的酸度函数H0表示。

已知100％硫酸的H0=-11.93，凡是H0值小于-11.93的酸均称为超强酸，H0值越小，该超强酸的酸强度越强。

超强酸和通常的酸一样，有Bronsted型(B酸)和Lewis型(L酸)。

把质子给予碱B:的HA是B酸，而从碱B:接受电子对的A是L酸。

B: +HA→ B: H+A+ (1)B: +A →B: A (2)所谓固体超强酸是指比100％硫酸的酸强度还强的固体酸。

固体超强酸的酸性可达100％硫酸的1万倍以上。

固体超强酸与液体酸相比它具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，对我们解决上述问题带来了曙光。

固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点。

2 固体超强酸分类超强酸分为液体超强酸和固体超强酸两种，液体超强酸大多是由氟化氢或氟磺酸与氟化物或三氧化硫按一定摩尔比混合而成的复合物；固体超强酸按结构分为含卤素和不含卤素的两大类。

前者是由氟氧化物负载在无机物（如无机氧化物、石墨、高岭土、活性碳等）表面构成的；后者是将硫酸根吸附在氧化物表面上而形成的。

随着固体超强酸催化剂研究的不断深入，又可进一步把固体超强酸分为五大类[1]：2.1 负载型2.1.1 负载卤素的固体超强酸此类催化剂是将氟化物负载于特定载体上而形成的超强酸，如：SbF5 - TaF5（Lewis酸），SbF5-HF-A1F3 （三元液体超强酸）Pt-SbF5（活性组分+氟化物等）。

由于制备的原料价格较高，对设备有一定腐蚀性，在合成及废催化剂处置过程中都产生难以处理的三废问题，催化剂虽然活性高但稳定性差，存在怕水和不能在高温下使用等缺点，因而它并不是理想的催化剂，目前这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很少。

2.1.2 负载金属氧化物的固体超强酸由于负载硫酸根离子的固体超强酸在液体中SO42-会缓慢溶出，因而1989年后，日本的荒田一志等在SO42-/MxO Y超强酸的基础上合成了负载金属氧化物的超强酸[2]。

此酸在溶液中和对热的稳定性都很高，可用于高温及液相反应如：SiO2 /TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/Al2O3、TiO2/ZrO3、MoO3/ZrO2等二元氧化物。

近年来，也有对三元复合氧化物的超强酸的研究。

对于负载金属氧化物的固体超强酸的研究报道很少，其原因可能与它们的酸强度相对较弱有关。

2.2 混合无机盐复配而成的固体超强酸1979年one等报道了卤化铝与某些金属硫酸盐或金属卤化物混合具有超强酸性。

邹新禧发现AlCl3与Fe(SO4)3混合物有超强酸性，对戊烷异构化有较高的催化活性，在室温下反应25h戊烷的转化率为72.3％[2]。

2.3 硫酸根离子改性金属氧化物Tanabe等人在研究SO42-等阴离子对TiO2性质的影响时发现SO42-的引入对TiO2的酸催化活性有很大提高。

1979年日本学者M11ino等首次报道了SO42-/MxO Y型固体超强酸（SO42-/Fe2O3）的制备方法，并用于催化烷烃骨架异构化反应，在过去的两多年中，研究人员开发出各种基于某些金属氧化物的SO42-/MxO Y型固体超强酸，主要有锆系（SO42-/ZrO2）、钛系（SO42/TiO2）和铁系（SO42-/Fe2O3）[3]。

夏勇德等首次报道了(NH4)2S2O8浸渍无定形ZrO2可以制备超强酸性和催化活性比SO42-/ZrO2更强的新型固体超强酸S2O82-/ZrO2，并提出了S2O82-/ZrO2可能的活性位结构模型[3]。

这类固休超强酸催化剂有S2O82-/ZrO2、S2O82-/TiO2、S2O82-/ZrO2-Al2O3、S2O82-/ZrO2-Y2O3、S2O82-/ZrO2-TiO2等。

2.4杂多酸固体超强酸杂多酸固体超强酸主要具有Keggin 结构，强酸型分子筛，层柱牯士杂(H8-n XnM12O40 )，结构中X为中心原子(P5+、Si4+等)，M为Mo6+或W6+等金属原子，这类超强酸有H3PW12O40，H3SiW12O40等[4]。

杂多酸固体超强酸是酸性极强的固体催化剂，可使一些难以进行的酸催化反应在温和的条件下进行。

但是此类超强酸的缺点与卤素类固体超强酸类似，在加工和处理中存在着“三废”污染问题，因而，它的前景也不是很理想。

2.5 沸石固体超强酸沸石固体超强酸是工业催化剂的重要种类，具有高的酸强度和催化活性。

如王庆昭等，采用经TiCl4同晶取代并由( NH4 )2SO4 促进的脱铝丝光沸石，可在常温下使正丁烷异构化反应，140min时，异丁烷的收率达11%等[4]。

该类催化剂的酸强度和催化活性均超过SbF5/SiO2 /Al2O3。

沸石催化剂的工业应用相当成熟，如能在此基础上引入超强酸催化剂的高催化活性，可望研制出新一代的工业催化剂。

3 固体超强酸的合成方法固体催化剂的催化性能主要取决于它的化学组成和结构，但由于制备方法的不同，尽管成分、用量完全一样，所制备出催化剂的性能仍可能有很大的差异。

因此，研究催化剂的制备方法，具有十分重要的意义。

对于固体超强酸催化剂的制备，可以查到很多文献，许多文献中固体超强酸催化剂的制各步骤相似。

常用的方法有：沉淀法、浸渍法、热分解法、熔融法、还原法等。

3.1浸渍法3.1.1浸渍法的定义浸渍法是制造固体催化剂的方法之一，即将一种或几种活性组分通过浸渍载体负载在载体上的方法[5]。

通常是用载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体毛细管中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。

3.1.2 浸渍法的原理一般原理是通过毛细管压力使液体（活性组分）渗透到载体空隙内部；但如果有使用真空的话，那么内外压力差也是活性组分进入的一个因素。

真空的好处可以清除孔里面的杂质和水分，因而相对能使更多的活性相进入，增加负载量。

3.1.3 浸渍法的影响因素积是从外表面开始发生，使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。

3.2 沉淀法3.2.1 沉淀法的定义沉淀法是制造催化剂最普遍采用的一种方法，应用于制各单组分、多组分的催化剂。

该法是在搅拌情况下把碱性物质加入金属盐类的水溶液中，产生沉淀，再将沉淀洗净、过滤、干燥、焙烧制备出所需的催化剂。

沉淀过程是一个化学过程，在过程中参加反应的离子彼此结合，生成的沉淀物从溶液中分离出来。

一般沉淀过程很复杂，有很多副反应发生。

3.2.2沉淀法的原理其基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶，将生成的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。

3.2.3沉淀法的影响因素3.2.3.1沉淀剂的选择尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。

常用沉淀剂有氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以及尿素等。

最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等；形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。

盐类沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀；沉淀剂的溶解度要大一些；沉淀剂不应造成环境污染。

3.2.3.2溶液浓度的影响溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度[7]。

溶液的饱和度：*C C =α溶液的过饱和度：**C C C -=β （C ：溶液浓度 C*：溶液饱和浓度） 溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响。

晶核的生成：沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行碰撞，以便凝聚成晶体的微粒-晶核。

这个过程称为晶核的生成或结晶中心的形成。

溶液中生成晶核是产生新相的过程。

单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数目N=k(C-C*)m ，m 值为3~4，k 是晶核生成速率常数。

晶核的生长：晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的表面扩散，使晶核长大的过程。

晶核生长包括扩散和表面反应两步，先扩散至固液界面上，然后经表面反应进入晶格。

当扩散和表面反应达到平衡时*)'(')'(C C s k C C D s-=-δD ：溶质粒子扩散系数；s ：晶体的表面积； δ：溶液中滞留层厚度； k ´：表面反应速率常数晶核生长速率*)'('C C s k dtdm -=[8] 3.2.3.3沉淀温度 当溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度降低，使晶核生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生成速率提高。

一般温度与晶核生成速率关系曲线存在极大值。

晶核生成速率最大对应的温度低于晶核生长速率最大对应的温度，所以低温一般得到小颗粒。

3.2.3.4加料顺序加料顺序对沉淀物性质有较大影响。

正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。