应用现场比较复杂、分析指标比较难、应用推广的数量和范围比较 宽，要求仪器的性能指标比较高，模型能够直接传递。 否则，对仪器的要求比较低。
近红外仪器的选择
多功能研究级仪器
大范围推广型仪器（）
专用水分测定仪器
工业现场仪器
实验条件的选择
根据仪器的光谱响应特征 1、选择分析样品的近红外附件 液体样品要选择不同光程的比色皿：
模型还要进行不断检验、修正、转移
March 7, 2014
3
偏最小二乘法的基本思想
分别求出样品集光谱矩阵和样品组分矩阵的主成分矩阵， 将这两个矩阵相关联，求其线形关系，用所建立的线形函 数来预测未知样品。 其中的最佳主成分矩阵的维数采用内部交叉检验来得出。 优点：1、充分提取样品光谱的有效信息；2、消除了线性相 关的问题；3、考虑了光谱矩阵与样品成分矩阵之间的内在联 系，模型更稳健；4、适合于复杂分析体系。 该方法是世界上近红外定量分析商品化软件中最流行的算法
3、选择或配备代表性建模样品集。 4、模型优化。
5、模型验证（内部交叉验证和外部验证）。
近红外仪器的选择
近红外光谱仪的选择
1、理论研究。 要求仪器附件配置齐全、扩展能力强、稳定可靠、光谱数据格式
转换方便。
2、实际推广应用 根据应用的现场要求，分析指标难、易程度以及应用推广的数量和
范围对仪器进行选择。
颜色深、吸收强的样品，光程短；颜色浅、吸收弱，光程长。
固体样品要根据粒径大小、均匀程度选择： 粒径大、不均匀的样品应选择扫描面积大的样品附件。 粒径小、均匀的样品应选择扫描面积小或大的样品附件。
2、光谱扫描的参数
分辨率、扫描次数、光谱范围。 3、规范操作步骤 特别对固体样品要保证装样的一致性。
最终目的：得到稳定的高质量光谱。

NIR prediction






Random error
Systematic error
Reference value
Reference value
怎样建立好的近红外定量分析模型？
#ofSampleswithLevlofCnstiuent
8 . 7 9 9 . 3 9 . 6 9 . 9 1 0 . 2 1 0 . 5 1 0 . 8 1 1 . 1 1 1 . 4 1 1 . 7 P e r c e n t a g e o f C o n s t i t u e n t h e l l o !
2、光谱扫描的参数
分辨率、扫描次数、光谱范围。 3、规范操作步骤 特别对固体样品要保证装样的一致性。
最终目的：得到稳定的高质量光谱。
用样品旋转器和积分球测定不均匀样品
3 2 0 1
用样品旋转器和积分球测定不均匀样品
Accessory Integrating Sphere Small Spinner Large Spinner
近红外分析是属于从复杂、重叠、变动的光谱中来提取弱信息的技术 应用化学计量学的方法来建立相应的数学模型来解决上述困难 好的仪器 优秀的分析软件 建立优秀数学模型存在的一系列困难 建模经验丰富的人员 代表性的样品资源 合理应用样品资源技术 可靠性、稳定性及动态适应性 准确测定化学值水平 ----
第二步，将T和U作线性回归 U=TB
预测时，先求出未知样品X矩阵的T未知，再按下式计算浓度 Y未知＝T未知BQ
理 论 背 景 偏最小二乘法
优点：
世界上近红外定量分析商 品化软件中最流行的算法
充分提取样品光谱的有效信息
消除了线性相关的问题 考虑了光谱矩阵与样品成分矩阵之间的内在联系，模型更稳健 适合于复杂分析体系。
1. 标准方法分析样品
2. 采集光谱
3. 优化、 检验和建立模型
分析样品
Report Sample #081897-049 Component A Component B Component C
81.55% 5.38% 13.06%
1. 测定未知样品光谱
2. 调用模型
3. 预测结果
近红外分析技术的难点和技术策略
选择或配备代表性建模样品集。
天然样品和反应过程中的样品，选择的代表性样品数量比较大。
成分已知样品，选择的代表性样品数量比较少。
பைடு நூலகம்
可使用化学计量学方法对样品进行选择、设计。
大豆样品的挑选（３７３选２６１）
不同含量样品数的选择
不同含量样品数量选择不能以现实的样品变化进行 选择，应该在所有含量范围内均匀选择。
怎样建立好的近红外定量分析模型？
1、确定近红外定量分析的目标准确度。 实验室标准方法的准确度和精密度确认。
2、选择分析样品的近红外附件、光谱扫描的参数、规范操作步骤。
3、选择或配备代表性建模样品集。 4、模型优化。 5、模型验证（内部交叉验证和外部验证）。
内部交叉检验
内部交叉检验(cross validation) Differ1
比较合理的分布
# of Samples with Level of Constituent
10
样 品
饲料、食品、烟草、化工、炼油等 产品的样品分布情况
Mean 百分比分布 25 # of Samples with Level of Constituent 10
分 布
制药分布
百分比分布
25
正常样品
异常样品的判断
理 论 背 景 偏最小二乘法
在主成分回归中，只对光谱矩阵作了分解，消除了光谱矩阵中的无
用信息；同样，浓度矩阵中也包含了无用信息，也应作相应处理。
偏最小二乘法：分别求出样品集光谱矩阵和样品组分矩阵的主成分
矩阵，将这两个矩阵相关联，求其线形关系，用所建立的线形函数 来预测未知样品。 (其中的最佳主成分矩阵的维数采用内部交叉检验来得出) 第一步，矩阵分解，其模型为： X=TP+E Y=UQ+F
颜色深、吸收强的样品，光程短；颜色浅、吸收弱，光程长。
固体样品要根据粒径大小、均匀程度选择： 粒径大、不均匀的样品应选择扫描面积大的样品附件。 粒径小、均匀的样品应选择扫描面积小或大的样品附件。
2、光谱扫描的参数
分辨率、扫描次数、光谱范围。 3、规范操作步骤 特别对固体样品要保证装样的一致性。
最终目的：得到稳定的高质量光谱。
缺点：
计算速度较慢，计算过程较繁琐，需要多次迭代
模型建立过程复杂，较抽象，较难理解
怎样建立好的近红外定量分析模型？
1、确定近红外定量分析的目标准确度。 实验室标准方法的准确度和精密度确认。
2、选择分析样品的近红外附件、光谱扫描的参数、规范操作步骤。
3、选择或配备代表性建模样品集。 4、模型优化。 5、模型验证（内部交叉验证和外部验证）。
高分辨率、高质量光谱
原始光谱
二阶导数光谱
怎样建立好的近红外定量分析模型？
1、确定近红外定量分析的目标准确度。 实验室标准方法的准确度和精密度确认。
2、选择分析样品的近红外附件、光谱扫描的参数、规范操作步骤。
3、选择或配备代表性建模样品集。
4、模型优化。
5、模型验证（内部交叉验证和外部验证）。
样品集的选择
Area 1.1 cm2 6.8 cm2 19.6 cm2
Factor 1 6 18
Messfenster der Integrationskugel
不均匀样品测试结果差异
测试光斑直径6mm， 样品旋转杯直径47mm
测试光斑直径15mm， 样品旋转杯直径90mm
实验条件的选择
根据仪器的光谱响应特征 1、选择分析样品的近红外附件 液体样品要选择不同光程的比色皿：
确定近红外定量分析的目标准确度
考察实验室数据： 方法的可靠性 方法的准确性 方法的重现性 方法的误差范围 测试中偶然误差、系统误差
怎样建立好的近红外定量分析模型？
1、确定近红外定量分析的目标准确度。 实验室标准方法的准确度和精密度确认。
2、选择分析样品的近红外附件、光谱扫描的
参数、规范操作步骤。
确定近红外定量分析的目标准确度
近红外定量分析方法是二级方法，利用化学计量学方法将近红外 光谱与实验室分析数据进行关联，建立近红外模型对未知样品进行预测。 实验室分析数据的准确度非常重要，完全遵循“量子传递”的误差理
论。实验室数据越准确，近红外模型的准确度也会越高。
目标准确度是评价近红外模型的首要条件。
Differ2
Differ3 …… Differn
外部检验（Prediction）
Differ1 Differ2 Differ3 …… Differn
模型
检验样品
模型内部交叉检验
2 Differ i 2 R 1 y y 2 i m
“extreme sample” or good outlier Useful for model update
Reference value

建 立 模 型 检验模型
图表页：双击异常点由红变黑(由黑变红)，以示剔除(恢复)
系统误差和随机误差
NIR prediction

Predicted value
bad outlier, need to Identify the causes Typical concentration range The concentration range of the calibration should always be larger than the expected analysis range.