过渡态理论
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼 （Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学 和量子力学的基础上。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物 分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态( 即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理 论。 该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频 率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计 算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。
比较质量作用定律，可得反应速率常数：
f k Kc 2
三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由 度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个 平面内，但能量相同。
在1936年Hirschfelder, Eyring等人对线性的H＋H-H体系完成 了第一个量子力学从头计算的势能面，但精度能令人满意从头 计算结果直到20世纪60年代才出现，并且计算的工作量极大。
二、通过半经验的方法计算。
London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。
2
为了计算QAB，AB等双原子分子积分，，Eyring和 Polanyi引入了两个经验规律：
1. 借助Morse势能函数，在利用相应光谱数据求得相关参数 后，可以得到任一核间距下的双原子分子的势能Ep， Ep＝Q＋； 2．当核间距R>80 pm时，比值 ＝Q/ (Q＋) 近似为一常数 ，变动在0.10-0.15。所以定下常数值 后，即可利用 Morse 公式求得的势能Ep计算得到Coulomb积分与交换 积分。
4. 应用 M-B分布，对每一套代表性的初始条件 的反应几率作权重平均，得到宏观反应速率 常数（计算极端困难、繁杂）。 结论：

经典的轨迹速率常数与实验速率常数符合相 当好。
主要误差： 1）量子力学的势能面计算相当复杂，事实上，三 个原子的体系已经很复杂。 2）经典力学近似轨迹对较轻物质（如 e、H+、H、 H2 等）的反应（相对于量子力学）有偏差，主 要是小质量的粒子有隧道效应。粒子越小，效 应越明显，而经典力学没有考虑这一点。 隧道效应：能量小于能垒 Eb 的量子力学粒子，有一定
马鞍点
鞍点
R P
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能 面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势 能线，线上数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
A+BCAB+C 的势能面投影图
AB+C P A+B+C D
rbc
t s A-B-C 鞍点
q
R
A+BC
0
Hale Waihona Puke 三原子体系振动方式对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收 力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不 对称伸缩振动每发生一次，就使过渡态分子分解， 显然，分解频率f应该为不对称伸缩振动频率的2 倍，
k v Kc
统计热力学方法计算速率常数 过渡态理论假设：
2 a 0 De
三原子反应体系
以三原子反应为例:
A + BC ƒ [A 鬃 鬃 B鬃 C]¹ ? AB
C
C
rCA
C+
B+
rBC
A
A+ rAB
B
需三个坐标描述原子间相对位置
EP EP (rAB , rBC , rCA ) 或 EP EP ( rAB , rBC , ABC )
rab
AB+C P
A+B+C D
rbc
t s A-B-C 鞍点 q
R
A+BC
0
rab
s 点 P 点 t点 R q
反应坐标(reaction coordinate)
沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标， 这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的 势能，就得到势能面的剖面图。 从剖面图可以看出：从反应物 A+BC到生成物走的是能量最低通道， 但必须越过势能垒Eb。。
Ep
H2 基态势能曲线图
0
r0
D0
v =2 v =1 v =0
De
r
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常 用的计算势能Ep的经验公式：
Ep (r ) De [exp{2a (r r0 )} 2 exp{ a (r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间 距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关 的常数.
k BT f E0 n-1 k n exp L h RT fi
1. 过渡态是反应物向产物过渡的一个无返回点 2.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处 理； 3.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化。
A BC [ABC] AB C
r K c c
c A BC
k K
c
统计热力学方法计算速率常数
根据用统计热力学求平衡常数的公式：
的几率穿越势垒而出现在势阱之外。
吸引型势能面
早垒（吸引型势垒）
排斥型势能面
晚垒（排斥型势垒）
统计热力学方法计算速率常数
Eyring等以势能面为基础，建立了过渡态理论 （Transition State Theory， TST），通过引入适当的假 设，将问题简化，最后结合统计力学，原理上可以不借助宏 观动力学实验，而仅根据分子的微观性质及势能面的计算得 到宏观速率常数，因而有时也被称为绝对速率理论 （Absolute Reaction Rate Theory，ART）。 假设1. 任何跨过势能垒的活化络合物必将继续向前生成产物， 而不会重新调头再次跨越势垒，变回反应物，也即过渡态是反 应物向产物过渡的一个无返回点（point of no return）。
其中包括了所有电子的动能算符 ，所有核的动能算符 ， 以及势能项 ，它包含了所有电子与电子之间，核与核之 间，电子与核之间的相互作用势能。
什么是势能面？
Born－Oppenheimer近似： 由于核的质量通常是电子的2000倍以上，所以电子的运动 远快于核的运动，这意味着当核间距离改变时，电子的密度可 以立即适应这一核构型的变化。于是，可以将核视为固定在某 一构型上，然后求解电子的波动方程，从而得到对应于这一核 构型的能量，我们称之为这一核构型的势能。 然后改变核间距，再次求解波动方程得到不同核构型的势 能，当我们获得所有核构型的势能后，即可绘制出关于基元反 应体系的，以核间相对位置为自变量，以势能为因变量的势能 面图。
Eb是活化络合物与反应物最低势 能之差，E0是两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
2014/2/26
势能面剖面图
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总结：
势能面的计算说明，从反应物到产物 需经过一个过渡态，在这个过渡态， 反应物部分断键，产物部分成键，我 们称之为活化络合物，其能量是势能 面上的鞍点，其与反应物的能量 差 是反应必须克服的势垒。
我们考查上述基元反应到达反应物与产物热力学平衡的状态 ，

A BC L 僉 A ? B
C
AB C
则此时活化络合物也必然与反应物及产物分别达到平衡。这时 从反应物和产物两个方向形成的活化络合物的浓度应该相等
u 1 uu v su ce ce ce 2
uu v f ce f r f c K c c AcBC 2 2
反应速率理论计算 — 轨迹计算法
原理 ： 已知势能面后，反应体系在势能面上的运动轨迹即反 应途径。在势能面上确定反应途径有两个基本方法： 1. 在已知势能面，数值法求解薛定锷方程； 2. 把原子看成符合经典力学运动规律的粒子，利用牛顿 定律，或哈密顿方程求解
步骤：
1. 用量子力学精确计算气相基元化学反应体系 的势能面 EP(r) 2. 选择反应分子的一对初始状态（量子态、相 对平动能、趋近角度等），由势能面得到力：
从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数
1 f f h 1 exp kBT
* *'
hv exp k BT

hv 1 hv hv 1 L 1 k BT 2 k BT k BT


2
(hv≠<<kBT)
1 ' k BT f f f h h 1 exp kBT
* *'
k K
c
kBT f *' E0 * * exp h f A f BC RT
L
可以被推广到复杂的双分子反应、单分子反应和三分子反应式：
dE P (r ) F （ : 代表某原子 ） dr
3. 应用经典力学，代入牛顿第二定律
F m a
作数值积分（计算机），得出作为时间的 函数的原子位置：
r r （ t）
即得到粒子（在势能面上）的轨迹 速率 常数。这样的计算方法称轨迹计算法。
这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与 BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则 EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。
令∠ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。