一、文献：张晓静.原油中氯化物的来源和分布及控制措施[J].炼油技术与工程，2004，34(2)：14-15对象：某油田各厂的原油油样混合原油350℃以下各窄馏分中的氯主要是有机氯，无机氯很少。

从各窄馏分中的氯分布来看：150℃以下的各窄馏分氯含量较高，氯质量分数均大于20 μg/g；150-200℃的各窄馏分氯含量相对较低；200-350℃的各窄馏分氯含量略高于150-200℃的各窄馏分。

350℃以上重馏分氯含量最高，且有机氯、无机氯含量均较高。

这种分布不仅会造成常压塔和石脑油加氢装置的腐蚀，也给重油加工带来一定的困难。

原油中沸点低于350 ℃的各馏分中，无机氯含量较低，但在沸点高于350 ℃的重馏分中，无机氯含量却高达69 μg/g，这些无机氯可能来自未脱净的无机盐以及有机氯水解或热解生成的无机盐。

（这可能是由于原油开采过程中引入的有机氯分布在轻馏分段，而随着油品劣质化程度的增大，以复杂络合物形式存在的天然有机氯化物以及被含氮化合物捕获的氯离子含量增加，该类化合物集中在重馏分段，使得有机氯在渣油馏分中含量增加）原油中的有机氯主要来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂。

原油中的有机氯化物为低沸点的氯代烷烃。

混人原油中的水基类含氯化学助剂，通过原油的脱盐脱水可以脱除，而对于油基和乳液类的含氯化学助剂，则是原油有机氯的主要来源。

电脱盐工艺可使各原油无机氯脱除率在88.0% -99.1%。

但脱盐后原油有机氯含量几乎不降低，可见现有的电脱盐工艺对各原油有机抓的脱除率非常低，甚至无法脱除。

二、文献：温瑞梅.直馏石脑油中氯的分析研究[J].石油炼制与化工，2006，37(4)：55-58单位：中国石油化工股份有限公司济南分公司对象：济南分公司直馏石脑油某原油中氯的分布规律见表2。

此原油属于中间基低硫原油，密度为910.2kg/m3。

由表2可以看出，原油中的氯主要集中在常压渣油，350℃以前馏分中的氯只占总量的5%左右，说明轻馏分中的氯所占比例较低；但在初馏点-350℃的馏分中，石脑油馏分( 初馏点-180℃)中的氯约占71 %，说明轻馏分中的氯主要集中在石脑油馏分中。

这种现象的形成主要是因为原油中的氯包括有机氯和无机氯，二者的性质不同，在蒸馏过程中重新分配的规律也迥然不同。

无机氯来源：残留在原油中的无机盐类在蒸馏过程中会部分发生水解反应生成HCI，有一部分会溶解于直馏石脑油中的微量水中，成为直馏石脑油无机氯的来源。

这部分氯化物可通过水洗过程除去。

有机氯来源：油溶性助剂却无法在电脱盐装置脱除，而且性质较为稳定，随着蒸馏过程进人到馏分油中，其中沸程与石脑油馏分相近的氯化物就进入到直馏石脑油中，成为直馏石脑油中有机氯的主要来源。

℃氯贯穿于直馏石脑油全部馏程中，说明氯不是以单一组分或单一物质的形态存在，而是以复杂的混合物形态存在于馏分油中；℃各窄馏分中的氯含量差别不大，轻组分( 初馏点-70℃)和重组分( 150℃-终馏点)含量略低；③从氯的分布来看，轻馏分、重馏分中的氯所占比例差别不大，中馏分稍多一些。

直馏石脑油中的氯主要为有机氯化物。

三、文献：樊秀菊，朱建华.原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展[J].炼油与化工，2009，20(1)：8-11单位：中国石油大学化工学院对象：开发了原油电脱盐工艺，可将原油中的无机盐含量基本控制在3 mg/L 以下，但是仍出现了严重的设备腐蚀现象，这说明电脱盐工艺不能完全脱除原油中的氯化物，尤其是有机氯化物。

为此采取了一些其它的措施，如优化电脱盐操作、少量注碱、注氨、注缓蚀剂以及设备材质升级等，但随着原油中氯含量的增加，尽管脱盐后原油中的盐含量较低，但原油中的有机氯含量及常压渣油中的盐含量仍然很高，这表明常规的脱氯工艺措施已很难满足工业化生产装置防腐蚀的要求，因此脱除原油中氯化物的技术开发迫在眉睫。

无机氯化物的来源：原油采出时含有一定的盐和水，大部分盐以NaCl(质量分数80 %～85 %)、MgCl2和CaCl2（质量分数15 % ～20 %)等碱金属和碱土金属盐形式存在，并溶解于原油含有的微量水中，或以乳状液、悬浮颗粒的状态存在。

NaCl不易受热分解，而MgCl2和CaCl2含量虽然少却都易受热水解，生成HCl这一腐蚀介质，其水解温度分别为120℃和175℃。

经过破乳脱盐，原油中的大部分无机盐可被电脱盐装置脱除，但是残存的少量无机盐，在一定条件下通过水解可产生腐蚀介质HCl。

无机氯化物的分布：原油中的氯分布在原油的全馏分中，重馏分中的氯含量较高。

原油中的无机氯主要以无机盐的形式存在，利用电脱盐装置可以有效地脱除以无机盐形式存在的无机氯化物，但在重馏分中仍存在一定量的无机盐。

有机氯化物的来源：（1）天然存在的有机氯化物：在原油中有机氯化物以某种复杂的络合物形式天然存在，主要浓缩在沥青质和胶质中。

（2）原油中的有机氯化物可能来自采油过程中添加的化学助剂。

近年来由于压裂、酸化、防砂等增产措施的应用，一些油田可能采用了含有氯代烃的清蜡剂、降凝剂、减粘剂、水处理剂等采油助剂，这些有机氯化物难以被电脱盐装置脱除。

其中含有有机氯化物的药剂主要有甲基氯硅烷堵水剂、盐酸—氟化铵深部酸化剂、氯化亚铜缓蚀剂、季铵—氯化铵复合粘土稳定剂等。

（3）炼油过程使用的一些化学助剂也可能含有有机氯化物，如破乳剂、脱盐剂、输油管线及油罐清洗剂等，这些含氯助剂均有可能污染原油及2次加工的原料。

有机氯化物的分布：原油中有机氯的分布规律在不同的时期有所不同。

早期的文献表明有机氯主要分布在原油轻馏分中，存在于原油中的有机氯化物一般为一氯丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和环氧氯丙烷等，但是不同油田原油所含的有机氯化物种类也会有所不同：中原油田原油中的主要氯化物为四氯化碳；辽河原油的主要氯化物为羟基氯代烷；胜利原油中的氯化物较为复杂，已定性的有26种。

近年文献显示在原油的各馏分中均存在有不同含量的有机氯，并且重馏分中有机氯的含量最高，这种分布规律不仅会造成常压塔和石脑油加氢装置的腐蚀，还会给重油加工带来一定的危害。

在开发原油脱氯新技术时，建议开展以下工作：℃查明原油中氯化物的来源，探明原油中氯化物的分布规律，采取有效的分离方法对原油中的氯化物进行富集分离，并借助多种分析手段鉴定出原油中氯化物的存在状态；℃根据原油中氯化物的存在状态，结合原油性质，并借鉴目前其它领域脱氯技术的特点，开发出适合脱除原油中氯化物的新技术，从源头上解决原油中的氯带来的一系列危害。

四、文献：产圣.原油中氯化物对蒸馏塔的危害及控制措施研究[J].石油化工技术与经济，2013，29(3)：39-43单位：中国石油化工股份有限公司安庆分公司对象：安庆石化加工的鲁宁管输混合原油原油中的有机氯主要成分为C1～C6的氯代烷烃的混合物。

氯化物腐蚀机理常压塔塔顶系统的腐蚀主要是HCl、H2S、H2O 型低温露点腐蚀，这种腐蚀主要由两方面因素引起。

第一是原油中的无机盐，主要包括NaCl、CaCl2和MgCl2，当原油加工过程中的反应体系的温度达到120 ℃ 以上时，其中的MgCl2和CaCl2极易发生水解，产生HCl 气体; NaCl 在通常情况下是不水解的，但当原油中含有环烷酸和某些金属元素( 如铁、镍、钒等) 时，NaCl 在300 ℃以前就开始水解，生成HCl 气体，水解生成的HCl 气体随着油气流一起上升而汇聚在塔顶。

当HCl 气体处于干态时，对反应设备和管线都不会产生腐蚀作用。

而在塔顶冷凝冷却系统中，水蒸气因达到露点而冷凝成凝结水，此时HCl 气体会溶于其中而形成盐酸，由于冷凝系统中的水量很少，同时氨气因为饱和蒸气压较高而无法较快起到中和作用，从而使盐酸的质量浓度可达到1% ～2%，成为一个腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”，对金属产生强烈腐蚀。

第二，由于原油中含有部分H2S 及原油中其他硫化物在260 ℃以上会分解生成的H2S，在酸性条件下，H2S 发生电离作用，对金属产生的腐蚀表现为去氢极化作用，使得塔壁上形成一层FeS薄膜，这层薄膜能对金属起到保护作用。

但是当FeS 遇到HCl 时，将会发生反应生成FeCl2，其中的FeCl2极易溶于水，也容易被水汽冲掉，因而会局部剥蚀掉FeS 保护膜，即造成塔顶的腐蚀形态以点蚀最为突出。

在这个过程中，对不锈钢腐蚀起主导作用的是HCl，而H2S 加速腐蚀。

在整个生产周期中，塔顶的H2S 腐蚀生成FeS 保护膜，FeS 保护膜与HCl 反应生成FeCl2，FeCl2又被水汽冲走，使此处的金属失去保护膜再次与H2S 反应，如此反复循环，大大加速了塔顶的腐蚀。

氯化物结盐机理：在蒸馏过程中，原油中含氯、含氮化合物在高温、催化剂作用下或微量水存在的条件下生成HCl 和NH3，HCl和NH3又进一步反应生成NH4Cl。

在蒸馏塔下部NH4Cl 高温分解为NH3和HCl，随气相上升至塔顶，当NH4和HCl 的分压之积大于NH4Cl 的平衡常数时，重新生成NH4Cl 颗粒，细小的NH4Cl颗粒溶解在局部低温水相中。

在随内回流下降的过程中，温度逐步升高，NH4Cl 逐步失水而浓缩成为一种黏度很高的半流体盐，从气相中“沉积”出来，“沉积”的铵盐吸湿性很强并对设备造成垢下腐蚀，生成FeCl2、NH4Cl 和FeCl2，构成了常压塔顶盐垢的主要成分，同时也与铁锈、杂质等混合在一起附着在塔盘下部，像滚雪球一样互相包裹、粘结，越积越多形成塔顶结盐。

随着铵盐盐垢的形成，并在管壁、塔板粗糙面上或死角处停留积聚，在塔内环境条件下还容易发生铵盐垢下腐蚀。

原油中的有机氯是以氯代烷烃、氯代芳烃、高分子氯化物等形态存在，在电脱盐脱水时，因其不溶于水不能被脱除。

五、文献：任刚.高氯原油加工条件下的设备腐蚀情况分析及对策[J].石油化工设备技术，2015，36(2)：30-34单位：中国石油化工股份有限公司炼油事业部实例：山东某企业氯含量：胜利原油总氯含量300~800 mg /kg，远超正常水平( ℃5 mg /kg)根据《中国石化炼油工艺防腐蚀管理规定》，加工原油中的氯含量要求不大于2 mg /L。

胜利原油一般氯含量在20 mg /L 以下表1 高含有机氯胜利原油基本性质表2 高含有机氯胜利原油有机氯含量分布注: * 有机氯含量为水洗后总氯含量，可能因部分有机氯化物微溶于水而偏低。

＊＊差减法结果。

超标原因：胜利油田大部分是老油田，由于资源日趋枯竭，为提高产量，油田大量应用助采剂。

助采剂包括破乳剂和降粘剂，主要原料为环氧乙烷和环氧丙烷，它们是由二氯乙烷和二氯丙烷聚合而成，因此原料中可能残存微量的二氯乙烷和二氯丙烷，从而在原油中引入有机氯，如5-氯-2-甲基苯胺，改变了原油品质。

5-氯-2-甲基苯胺沸点237 ℃，高于化验的测定温度204 ℃。