O2/C O2气氛下石灰石煅烧分解的动力学和热力学研究Kinetic and thermodynamic analysis on limestone calcination under O2/CO2atmosphere毛玉如1,2,方梦祥2,骆仲泱2(1.中国环境科学研究院,北京　100012;2.浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州　310027)摘要:富氧燃烧是一种能够综合控制燃煤污染物排放的新型洁净燃烧技术。

针对O2/CO2气氛下石灰石煅烧分解特性进行了热力学分析和热重试验结果的动力学分析,将热力学分析结果与热重试验结果进行了对比,得出石灰石的起始分解温度随CO2分压比的增大而增高。

关键词:O2/CO2气氛;煅烧动力学;热力学Abstract:Oxy gen-enriched combustion technology is one of the new clean coal combustion technologies that can controlpollutant em ission.Thermodynamic analysis of limestone calcination under O2/CO2atm osphere in fluidized bed conditionwas experimented.The results were accorded with therm odynamic analysis.The initial decomposing temperature of Ca-CO3increased with the increasing of CO2fractional pressure,but the increasing breadth was decreased.Key words:O2/CO2atmosphere;calcination;thermogravim ertic analysis中图分类号:X511 文献标识码:B 文章编号:1009-4032(2004)04-0043-03 富氧燃烧技术采用烟气再循环的方式,以烟气中的C O2和空气分离获得的O2一起参与燃烧。

富氧燃烧技术不仅使得分离收集CO2和处理SO2容易进行,还能减少NO x排放,是一种能够综合控制燃煤污染物排放的新型洁净燃烧技术[1]。

富氧燃烧技术也称为O2/CO2燃烧技术,或空气分离/烟气再循环技术。

富氧燃烧过程是在O2/CO2气氛下进行的,研究该气氛下石灰石煅烧反应行为对于了解高C O2浓度对石灰石煅烧和脱硫的影响具有重要意义。

1　石灰石煅烧分解的动力学研究现状目前,国内外进行了广泛的石灰石热分解动力学特征研究,但由于影响石灰石煅烧反应过程的因素很多,如反应物的化学晶格特征、颗粒粒度、反应气氛、实验条件等,使得其化学反应机理始终没有定论[2]。

缩核模型是目前应用最广泛的描述化学反应过程的模型之一,它认为反应物和生成物之间有明显的界面,随着反应的进行,该界面从表面往核心方向收缩,未反应的部分不断减少,直至所有的反应物都变成生成物[3]。

Satterfield和Feakes提出了控制反应速率的3个决定性因素:①对颗粒表面的传热;②从反应表面经由产物层的CO2扩散传质;③化学反应速率。

他们认为反应过程中没有明显的界面,还发现反应中的颗粒与加热炉之间的温差最大可达到140℃[2]。

Borg wardt依据反应过程受化学反应动力学控制而提出了均匀转化模型[4]。

Milne等认为流动反应器中Ca CO3的煅烧过程既不像缩核模型描述的存在明显的分界面,也不像均匀转化模型所描述的那样在整个颗粒界面上反应程度不同,而是在颗粒内部形成复杂的反应区域,并且在前人的实验基础上提出了经验修正后的缩核模型[5]。

Gal-lagher、Johnson及Caldwell等通过热重实验发现,传热是总反应速率的限制因素,提出了热解吸热引起的自冷效应[6]。

Ingraham和Marier发现,仅仅通过产物层的传质是反应速率的控制因素。

而Campbell 和Hills发现分解反应受C O2通过产物层的传质和传热控制。

2　O2/C O2气氛下石灰石煅烧分解的热重试验 热重试验使用SINKU RIKO TGD-5000RH差示热重分析仪,试验样品量约为4mg/次,载气量为80　基金项目:国家重点基础发展规划项目(G1999022105)43ml /min ,温升速率为40K /min 。

试验用石灰石样品的成分见表1。

试验得到的长广石灰石在O 2/C O 2气氛下的转化率曲线见图1,CaCO 3起始分解温度和CO 2分压比的关系见图2。

CaC O 3起始分解温度随CO 2分压比P SO 2(P CO 2为CO 2实际分压力和标准大气压的比值,%)的增大而提高,在试验控制温度范围(室温～1273K )内,不同气氛下的石灰石均能够完全煅烧分解。

表1　石灰石的光谱化学成分%项目CaOMgO SiO 2Fe 2O 3Al 2O 3Los s Total 周浦石灰石54.2360.34671.230.07570.009443.6999.59长广石灰石52.080.693.160.930.5442.1399.533　动力学分析采用简便易行的Freeman -Caroll 法来求解Ca -CO 3煅烧分解的动力学关系式,令反应级数为x ,反应速率可表示为:d αd t =-d Xd t=kX x (1) 结合阿累尼乌斯定律可以求得不同气氛下各石灰石煅烧反应的表观活化能E 和反应级数x ,见图3、图4。

从图3可以看出,随着P CO 2的增大反应活化能增加,说明反应所需要的能量增加。

但是,活化能的变化随着CO 2浓度的提高增幅变小。

另外,由阿累尼乌斯公式还可以看出,活化能的增大会明显减弱升温对煅烧反应的加速作用。

将试验所得到的周浦和长广石灰石的表观活化能平均,然后进行数据拟合,获得石灰石煅烧分解的表观活化能与CO 2分压比的表达式(2)。

数据拟合时去除了纯氧工况,各点的平方误差为0.9809;同理得到石灰石煅烧分解的反应级数x 与P CO 2的关系式(3),各点的平方误差为0.9583。

E =34.835ln P C O 2+127.65(2)x =0.1062ln P CO 2+0.1952(3)444　O 2/C O 2气氛下石灰石煅烧分解的热力学分析 通过热力学分析可以确定化学反应的平衡条件(或破坏化学平衡的条件),这对于化学分析、工业设计都具有重要意义。

石灰石煅烧分解反应(4)为吸热反应,温度升高促使反应向正方向进行。

由于Ca CO 3分解产生的CO 2数量较少,一般不会影响流化床内气体的压力,放出的反应热不会对颗粒的温度有很大影响,也不会对反应气氛中其他组分的熵引起明显变化,因而,我们假设反应(4)是在等温、等压条件下发生的,可以利用吉布斯自由能变化ΔG T 来衡量反应的方向及平衡条件[7]。

CaCO 3※CaO +CO 2-183kJ /mol(4)G =H -TS (5)S O T=S O 298+∫T298ΔC P d TT(6)ΔH OT=ΔH O298+∫T 298C Pd T(7)ΔS =-RT ln P 2/P 1(8) 由吉布斯函数的定义式(5)、无相变条件下的能斯特热定理(6)、无相变条件下的焓变公式(7)、理想气体的等温熵变公式(8)以及各个反应物和生成物在标准状态下的状态参数得到反应温度为T ,C O 2分压比为P CO 2条件下正反应方向的吉布斯自由能变化ΔG T 为:ΔG T =-RT ln P CO 2+18.4004RT -2.4365×10-3RT 2-22174.8R -1528.75TR +0.3334RT ln T +1.1787×10-16R ln T (9) 由热力学第二定律,式(9)的平衡条件为ΔG T =0。

令ΔG T =0,可以得到CaC O 3煅烧分解起始温度与CO 2分压比之间的关系如图1。

由图1可知,热力学分析结果和热重试验结果趋势吻合,数值接近。

CaC O 3的起始分解温度曲线的斜率ΔT /ΔP 随着C O 2分压比的增高而逐渐减小,即CaC O 3刚达到起始分解温度时,同样的颗粒内部CO 2浓度差ΔP ,在温度低时需要更大的温差ΔT 来克服高CO 2浓度产生的抑制作用。

5　结语本文对石灰石颗粒在O 2/CO 2气氛下的煅烧分解进行了热力学分析,并与热重试验结果进行了比较,发现CaCO 3起始分解温度随气氛中C O 2分压比的增大而提高,但增幅逐步减小。

随着C O 2分压比的增大反应活化能增加,活化能的变化随着C O 2浓度的提高增幅变小。

参考文献:[1]Alan M Wols ky ,Edward J D aniels ,Bassam J J ody .Recovering CO 2fromlarge and medium s ize stationary combustors [J ].Air Was te Manage As -s oc ,1991,(4):449-454.[2]刘妮.钙基脱硫剂反应性能评价体系及反应机理的研究[D ].杭州:浙江大学,2002.[3]Irfan Ar ,Gulsen Dogu .Calcination kinetics of high purity li mestones [J ].Chem Eng J ,2001,(83):131-137.[4]Borgwardt R .Calc ulation kinetics and surface area of dispersed limes toneparticles [J ].J AlChE ,1985,(31):103-111.[5]Milne C .Calcination and s intering models for application to high te mpera -ture ,short ti me s ulfation of calcium -bas ed s orbents [J ].Ind Eng Chem R es ,1990,(29):129-149.[6]Gallagher P ,J ohns on D .Thermo magnetometry and thermal dec ompos itionof siderite 〔J 〕,Thermochi m Acta ,1973,(6):67-83.[7]Vojtech fried ,Hendrik F Hameka ,Ul dis Blukis .Phys ics chemis try [M ].New York :Macmillan Publ is hing Co Inc ,1977.收稿日期:2004-05-30;修回日期:2004-09-15作者简介:毛玉如(1974-),男,山西太原人,博士,从事清洁生产、生态工业、循环经济、物质代谢,以及能源与环境系统工程等方面的理论研究与应用实践。