一、常压时纯Al 的密度为ρ=2.7g/cm 3，熔点T m =660.28℃，熔化时体积增加5%。

用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少？ 解：由理查德规则RTm Hm R Tm Hm Sm ≈∆⇒≈∆=∆ …①由克-克方程VT H dT dP ∆∆=…② 温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略，①代入②得V T H dT dP ∆∆=dT T 1V Tm R dp V T Tm R ∆≈⇒∆≈…③ 对③积分 dT T1V T Tm R p d T Tm Tm pp p ⎰⎰∆+∆+∆= 整理 ⎪⎭⎫ ⎝⎛∆+∆=∆Tm T 1ln V Tm R p V T R V Tm R Tm T ∆∆=∆⨯∆≈ Al 的摩尔体积 V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5m 3Al 体积增加 ΔV=5%V m =0.05×10-5m 3K 14.60314.810510R V p T 79=⨯⨯=∆∆=∆- Tm’=Tm+T ∆=660.28+273.15+60.14=993.57K二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。

内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。

热力学平衡的判据：（1）熵判据：由熵的定义知dS Q T δ≥不可逆可逆对于孤立体系，有0Q =δ，因此有dS 可逆不可逆0≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有dS 可逆不可逆0≥，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即平衡自发环境体系总0S S S ≥∆+∆=∆ （2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有()0d ,≤V T F 平衡状态自发过程上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。

（3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有0d ≤G 平衡状态自发过程所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进 行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。

三、试比较理想熔体模型与规则熔体模型的异同点。

（1）理想熔体模型：在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想溶体，其特征为混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。

从微观上看，组元间粒子为相互独立的，无相互作用。

（2）符合下列方程的溶体称为规则溶体：（形成（混合）热不为零，混合熵等于理想的混合熵）⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫=='='=2A B 2B A 2A B 2BA ln ln ln ln x x x RT x RT αγαγαγαγ其中，α’为常数，而α为(1/T)的函数，即α =α’/RT 相同点：混合熵相等。

不同点：（1）理想熔体模型混合热为零，规则混合热不为零；（2）理想假设组元间粒子为相互独立的，无相互作用，规则考虑粒子间的相互作用。

四、固溶体的亚规则溶体模型中，自由能表示为m ii i i i i m G x x RT G x G E 0 ln ++=∑∑其中过剩自由能表示为 ∑=-=0B A AB B A E )(ννx x L x x G m实际测得某相中0L AB 和1L AB ，请分别给出组元A 和B 的化学位表达式。

解：该模型有A ，B 两相。

00(ln ln )E m A A B B A A B B m G x G x G RT x x x x G =++++过剩自由能表示为∑=-=0B A AB B A E )(ννx x L x x G m E 01m A B AB A B AB A B G =x x L +x x L x -x （） 代入Gm 中00(ln ln )m A A B B A A B B G x G x G RT x x x x =+++01A B AB A B AB A B x x L x x L x -x ++（）化学位 m m B A G G x x μ∂==+∂A A G m B B m A B GG G x x μ∂==+∂ 解得：020ln (3)A A A B AB A B AB G RT x x L x x L μ⎡⎤=+++-⎣⎦020ln (3)B B B A AB A B AB G RT x x L x x L μ⎡⎤=+++-⎣⎦五、向Fe 中加入α形成元素会使γ区缩小，但无论加入什么元素也不能使两相区缩小到0.6at%以内，请说明原因。

解：当 1,γB αB <<x x 时γαF e 0γαA 0αB γB 11→→∆=∆≈-G RT G RT x x加入一种合金元素后，0B x γ≈，此时01ααγB Fe x G RT→-=∆ 在1400K （x γB 最大值点）时，0αγFe G →∆有最小值71.7J 此时B x γ≈0.6 at%则：%1001400314.87.71⨯⨯-=γB x =0.6 at%六、今有Fe-18Cr-9Ni 和Ni80-Cr20两种合金，设其中含碳量为0.1wt%，求T=1273︒C 时碳在这两种合金中活度。

解：对于Fe-20Cr-10Ni 合金，由x i 与y i 的关系可得00462.01C C C =-=x x y 21330.0Cr=y 09447.0Ni =y 69223.0Fe =y 从表9-1查得 J γCr = -100964J/mol ，J γNi = 46000J/mol而molJ 21701178.1946115])21([C C gr C 0Fe 0FeC 0=-=-+--T I y G G G γγγmol J 35788555.1121079C -=--=T I γ58.1)]2(1ex p[C C gr C 0C C F e 0F eC 0C =∑+--+-=M M v v y J I y G I G G RTf γγγγ因此在Fe-20Cr-10Ni 合金%727.000727.0C C C ===x f a γ 对于 Ni80-Cr20合金，有%465.0Ni γC =-a七、假如白口铁中含有3.96%C 及2.2%Si ，计算在900︒C 时发生石墨化的驱动力，以铸铁分别处于γ +渗碳体两相状态与γ +石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力。

由于Si 不进入Fe 3C 中，所以有K Si Cem/γ = 0。

在Fe-C 二元合金中，已知900︒C 时γ +渗碳体两相状态碳的活度为二a γC = 1.04；当γ与石墨平衡时a γC = 1。

解：要计算Fe-Si-C 三元合金中石墨化驱动力，首先要求出三元合金中x γC ，u γC ，x γSi 和u γSi 四个参数。

188.009.28/0.285.55/04.94011.12/96.31Si Fe C C C alloy C =+=+=-=x x x x x u0406.009.28/0.285.55/04.9409.28/0.21Si Fe Si C Si alloy Si =+=+=-=x x x x x u 假定γ中的碳含量与二元系中相同，根据Fe-C 相图，900℃与渗碳体相平衡时奥氏体碳含量为1.23%。

因此有 0579.085.55/77.98011.12/23.1γC ==u渗碳体的分子式为Fe 3C ，因此x C Cem =0.25或u C Cem =0.333，利用杠杆定律计算γ相的摩尔分数528.00579.0333.0188.0333.0=--=γf 472.0Cem=f 因为K Si Cem/γ=0，由硅的质量平衡可得 alloy Si Cem Si 0u f f u =⋅+γγ0769.0528.0/0406.0Si ==γu279.01)()(ln C Cem C Cem Si B C TC =--=γγγγu u K a aa γC = 1.375二元合金中石墨化驱动力为()()04.0104.1Gr C Fe 3=-=-γγγγC C a a 三元合金中石墨化驱动力为()()375.01375.1Gr C Fe 3=-=-γγγγC Ca a八、通过相图如何计算溶体的热力学量如熔化热、组元活度。

解：熔化热以Bi-Cd 相图为例计算如含0.1摩尔分数的Cd 时，合金的熔点要降低T=22.8K ，已知Bi 的熔点为T A * = 43.5K ，于是Bi 的熔化热0H Bi 可由以下方法计算得到： l s G G Bi Bi =l l s s a RT G a RT G Bi Bi 0Bi Bi 0ln ln +=+s l l s G G a a RT Bi 0Bi 0Bi Bi ln -=Bi 0Bi 0Bi 0Bi 0Bi 0S T H G G G s l ∆-∆=∆=-在纯Bi 的熔点温度T Bi *时，熔化自由能Δ0G Bi = 0，于是由式（10-4）可得纯Bi 的熔化熵为*∆=∆Bi Bi 0Bi 0T H S )1(Bi Bi 0Bi 0Bi 0Bi 0*-∆=-=∆T T H G G G s l由于Bi-Cd 为稀溶体，可近似取1Bi Bi ==s s x al l l x x a Cd Bi Bi 1-== l l x x Cd Cd )1ln(-≈-于是得l x T R T H Cd 2Bi Bi 0)(1*∆=∆ 将具体数据T=22.8K ，T Bi *=543.5K ，R=8.314J/K*mol ，x Cd l =0.1 mol 代入得Δ0H Bi = 10.77 kJ/mol组元活度：设已知相图如图所示。

在温度为T 1时，a 点组成的α相与b 点组成的l 相平衡共存，所以l A αA μμ=αA αA 0l A l A 0ln ln a RT a RT +=+μμl A αA αA 0l A 0ln a a RT =-μμ RT G a a *∆=A 0l A αA lnαA 0l A 0A 0 μμ-=∆*G 为A 组分的摩尔熔化吉布斯自由能当固溶体α中A 浓度x A α 接近1时，可近似假定A 组元遵从拉乌尔定律，即用x A α代替a A α，则RT G x a *∆-=A 0αA l A ln ln ⎰⎰********∆-∆+∆-∆=∆T T p T T p T T C T T C T H T H G A A d d A ,A ,A A 0A 0A 0A ,A ,A ,≈-=∆*s p l p p C C C***-∆+=A A A 0αA A ][ln ln RTT T T H x a l***-∆=A A A 0A ][ln RTT T T H a l （当固溶体α为极稀溶体，x A α→1）九、请说明相图要满足那些基本原理和规则。