M = MOH ML 1
例： 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近， pH = 11.00，[NH3]=0.10 mol· L-1, 计算 lgZn
解：
Zn
OH
Zn OH
Zn NH 3
4
NH 3
Zn NH 3 = 1 NH 3 1 NH 3 4 = 1 101.00 2.27 10 2.00 4.61 10 3.00 7.01 104.00 9.06 = 1 101.27 102.61 104.01 105.06 = 105.10
lg Y H = 6.60
§6-3-2 金属离子的配位效应 配位滴定金属离子副反应的种类：羟基配位效应和辅助 配位效应。 羟基配位效应(金属离子的水解效应)：金属离子在水中和 OH-离子生成各种羟基化配离子,使参与主反应能力下降 的现象。
辅助配位效应：为了防止金属离子在滴定过程中生成沉 淀或掩蔽干扰离子等，加入某些辅助配位剂，使金属离
lg K' MY = lg KMY lg MY lg M lg Y
仅Y有副反应： lg K MY ' = lg K MY lg Y
仅M有副反应： lg K M'Y = lg K MY lg M
例：计算pH2.0、8.0和12.0时的 K 'MY
Zn
OH
Y' Y HY H 2 Y H 3 Y H 4 Y H 5 Y H 6 Y 1 YH = = = Y Y 0 H 6 H 5 K a1 H 4 K a1 K a 2 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
CN-
OHFCl-
Fe3+、Bi3+、Al3+
Al3+、Fe3+ Ag+、Hg2+
以Cu-NH3配位物为例:
H3N Cu2+
H3N
Cu NH3 = CuNH3
2 2 2
NH3
NH3
K1
2 3 2
CuNH = = 10
2
Cu NH3
2
2 3
3
4.1
EDTA的酸效应曲线
25 20
lg Y H 15 1源自 50 0pH2 4 6 8 10 12
例：计算pH＝5.00 时EDTA的αY(H) 解：
Y H = 1 H 1 H
2
2 H 6
6
= 1 105.00 10.34 1010.00 16.58 1015.00 19.33 10 20.00 21.40 10 25.00 23.0 10 30.00 23.9 = 1 105.34 106.58 104.33 101.40 10 2.0 106.1 = 106.60
EDTA与金属离子形成配合物的稳定性：与金属
离子的种类有关 (金属离子本身的离子电荷、离
子半径和电子层结构)。 EDTA配位滴定反应的影响因素：
1. EDTA与金属离子形成配合物的稳定性。 2. 溶液的酸度、其它配位剂的存在和干扰离子。
§6-3 EDTA配位滴定中的副反应和条件稳 定常数
主反应： 副反应： L M OH MOH
不同pH值时的lgαY(H)
pH lgαY(H) pH lgαY(H)
5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 7.5 8.0
5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32 2.78 2.27
8.4 8.8 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0
1.87 1.48 1.28 0.83 0.45 0.07 0.01 0.00
3.5
2 3 3
2 3 2
2.9
3
CuNH3 3 NH3 = CuNH3 4
2
K4 =
C uNH NH
2 3 3 3
白色 C uNH3 42
= 102.1
铜氨配合物的分布系数图
1

0.5
08
6
4.1 3.5 2.9 lgK1 lgK2 lgK3
2
离解 常数
pKa1
pKa2
pKa3
pKa4
pKa5
pKa6
0.90
1.60
2.00
2.67
6.16
10.26
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O H2C H2C O C O N C H2 O C CH 2 CH 2 O C CH 2 O O C O N
Ca
EDTA的性质：
1. EDTA 几乎可以与所有 M 络合，配位比大多
第六章 配位滴定法
Complexometry
§6-1 配位滴定法概述

配位滴定法原理：配位反应。
Ag 2CN


AgCN2
Ag+

AgAgCN2 白色
终点
K 稳定
AgCN =
2
Ag CN -
2
= 10 21.1

配位滴定条件 ： 形成的配合物要有足够大的稳
H2C H2C
NH+ NH+
CH2COOCH2COOH CH2CH2OH CH2COO-
2-羟乙基乙
二 胺三乙酸 （HEDTA）
HOOCH2C
+ -
HN
H2 H2 + C C NH
CH2COO乙二胺四乙酸 （EDTA）
OOCH2C
CH2COOH
Ethylene Diamine Tetraacetic Acid
定常数 ； 有固定的配位数 ； 快的配位反应速度 ； 有适当确定终点的方法。

配位滴定滴定剂的分类 ： 无机配位剂和有机配 位剂。
无机配位剂
NH3 Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、 Fe2+、Fe3+ Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Fe2+、
lgYH = 2.27
lgK'ZnY = lgK ZnY lgZnOH lgYH = 16.5 0.0 2.27 = 14.23
2.1 lgK4
0 pNH3
无机配位剂的缺点
（1）与金属离子形成的配合物稳定性较差，不符合滴
定反应的要求。
（2）与金属离子配位时有逐级配位现象，多种配位物
形式共存，而且各级配合物的稳定常数相差很小，使
滴定过程中突跃不明显，终点难判断，而且也无恒定
的化学计量关系。
有机配位剂：氨羧类配位剂
CH2OCH2CH2NH+ CH2OCH2CH2NH+ CH2COOCH2COOH CH2COOH CH2COO-
子与辅助配位剂发生作用，产生金属离子的辅助配位效
应。
金属离子的副反应系数M
M
OH
L
M OH M L
' M MOH M OH 2 ... M OH n 1 M M OH = = = M M 0
M M OH M OH 2 ... M OH n = M
= K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
3 4 5
= 1 H 1 H 2 H 3 H 4 H 5 H 6
2 6
不同pH值时的lgαY(H)
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 lgαY(H) 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 pH 2.8 3.0 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 lgαY(H) 11.09 10.60 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45
CuNH3 NH3 = CuNH CuNH NH3 = CuNH
2 3 2 2
K2
2 3 3
K3
Cu NH = = 10 Cu NH NH C uNH = = 10 C uNH NH
2 3 2 3
乙二醇二乙醚 二胺四乙酸 （EGTA）
H2C H2C
NH+ NH
CH2
+
CH2CH2COOCH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2CH2COONH+ NH+ CH2COOCH2COOH CH2COOH CH2COO-
乙二胺四丙酸 （EDTP）
H2C H2C
CH CH CH2
环己二胺四乙酸 （CyDTA）
(lgK) Bi3+ Hg2+ Fe3+ Th4+ 27.94 21.80 25.10 23.20
(lgK) (lgK) (lgK) Na+ 1.66 Mg 2+ 8.69 Fe2+ 14.33 Ca2+ 10.69 Zn2+ 16.50 Cd2+ 16.46 Pb2+ 18.04 Cu2+ 18.80 La3+ 15.50 Al3+ 16.30
= 1 OH 1 OH 2 2
... OH n n