由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
减小措施
加入大量的支Biblioteka 电解质.23（3）极谱极大
现象 产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
.
24
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
➢ 可逆波: 电流只受扩散控制 ➢ 不可逆波: 电流受扩散速度和 电极反应速度控制
氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱
金属和碱土金属也可分析。
.
9
极谱波图
.
10
二. 极谱定量分析基础与定性分析
1. 极谱定量分析
(1) 扩散电流方程（尤考维奇公式） id= KC0（极谱分析定量依据） K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6
id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
.
19
表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）
底液 金属离子
1molL-1KCl
1molL-1HCl
1molL-1KOH (NaOH)
2molL-1HAc+ 2molL-1NH4Ac
1molL-1NH3+ 1molL-1NH4Cl
Al3+
-1.75
-
-
-
-
Fe3+
>0
>0
-
>0
-
Fe2+
-1.30
-
1.46
-
1.49
(-0.9)
(-0.34)
Cr3+
-0.85
-0.99
-0.92
-1.2
1.43
-1.47
-1.26
-1.71
Mn2+
-1.51
-
-1.70
-
-1.66
Co2+
-1.30
-
1.43
-1.1
-1.29
Ni2+
-1.10
-
-
Id正比于c的条件
.
12
依据公式： id =K c
可进行定量计算。
极限扩散电流 由 极谱图上量出, 用波高 直接进行计算。
.
13
(3) 应用方法
直接比较法
cx
hx hs
cs
标准曲线法 标准加入法
hX Kc x
H K (VX cX Vscs ) VX VS
cX
(V S
VS cS hX VX )H VX hX
.
25
➢还原波(阴极波)(电 流为正)
➢氧化波(阳极波)
对可逆波, 还原波和氧 化波的半波电位相等
.
26
四、极谱分析法的发展与伏安分析法
➢ 常规极谱分析法 ➢ 极谱催化波 ➢ 单扫描极谱 ➢ 循环伏安法 ➢ 溶出伏安法 ➢ 方波极谱 ➢ 脉冲极谱
.
27
1. 常规极谱分析法概述
特点
灵敏度，10-2~10-4mol/L
极谱分析与伏安分析法
Polarography and Voltammetry
.
1
一、 极谱分析装置及基本原理
1. 极谱分析的定义
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电 压曲线为基础的电化学分析方法
极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的 伏安分析法
.
2
2. 极谱分析装置
E外=φa-φc+iR
iR很小，可忽略 阳极采用甘汞电极，
• 面积小，电解时电流密度大，容易 发生浓差极化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极。
• 面积大，电解时电流密度小，不会 发生浓差极化，这样的电极称之为去 极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
.
8
滴汞电极的特点
电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化；
汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复 性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积 的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
.
14
2. 极谱定性分析
(1) 什么是半波电位
当电流等于极限电流的一半时的电位，该 电位与浓度无关，是极谱定性的依据
.
15
(2) 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系
A+ne- = B
EEO0.0 n5lg 9B Ac cB Ae e
(1)
cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度
(5)
将（5）和（4）代入（2）
E E O 0.059 lg A (id i) / k A
n
B (i) / kB
E O 0.059 lg ( AkB id i )
n
BkA i
E' 0.059 lg ( id i )
n
i
.
18
当i=1/2id时的电位即为半波电位
E=E’
即电极电位与浓度无关，故可利 用半波电位进行定性分析
.
16
由扩散电流公式：
-id = kAcA
（2）
在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则：
i k A ( c A c A )e
( 3 )
(2)-(3) 得:
id ikAcAe
cAeikdAi
(4)
.
17
根据法拉第电解定律
i k B (c B e 0 ) k B c Be
cBe kBi
-1.1
-1.10
Zn2+
-1.00
-
-1.48
-1.1
-1.35
.
20
讨论
.
21
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象
原因
微量杂质等所产生的微弱电流
电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
.
22
（2）迁移电流
现象 原因
id 每滴汞上的平均电流(uA) n 电极反应中转移的电子数
D 扩散系数，t 滴汞周期(s)
c0 待测物原始浓度(mmol/L)
m 汞流速度（mg/s）
.
11
(2) 扩散方程讨论
n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。 越大，测定越灵敏。
m，t
取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细 管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I ·K ·c
电位不变
E外=-φc(SCE) 即阴极电位可控
.
3
3. 极谱波的形成
(1) 实验现象
用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得
.
4
（2）极谱曲线的解析
① 残余电流 i残 为残余电流 ② 电流开始上生阶段
刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
.
5
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近
④ 极限扩散区
此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
i C C0
δ→常数, id= kC , id 称为极限扩散电流
.
6
（3）涉及概念
极化 浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
.
7
极化电极与去极化电极