收稿日期:2007207218 修回日期:2007211206项目来源:国家自然科学基金项目(50478054);国际科技合作重点项目(2004DF A06200);长沙市科技计划重点项目(K051132-72)作者简介:李宇亮(1984-),男,硕士研究生,研究方向为污泥的厌氧处理及环境生物技术。
通讯作者:李小明,E -mail:x m li@hnu 1cn污泥发酵制氢技术的现状和展望李宇亮,李小明,郭 亮,曾光明,杨 麒,廖德祥(湖南大学环境科学与工程学院,湖南长沙 410082)摘 要:运用厌氧发酵产氢技术处理污泥制取氢气的研究在国内外已经受到了广泛的关注。
本文归纳并分析了厌氧发酵生物制氢的原理、厌氧发酵产氢的途径及其影响因素,并结合国内外研究现状对该技术的应用发展前景进行了探讨。
关键词:污泥;厌氧发酵;产氢中图分类号:TK91;S216 文献标识码:A 文章编号:1000-1166(2008)01-0003-06Curren t St a tus and Prospects i n Producti on of Hydrogen fro m Sludge Through Anaerob i c Fer m en t a ti on /L I Y u 2L i a ng,L I X i a o 2M i n g,GUO L i a ng,ZENG Guang 2M i n g,YANG Q i ,L I AO D e 2X i a ng /(School of Env i ronm en t Sc i ence and Eng i n eer i n g,Hunan Un i versity,Changsha 410082,Ch i n a)Abstract:Hydr ogen p r oducti on fr om sludge thr ough anaer obic fer mentati on (AF )was extensive studies by researchers world wide .Fundament of hydr ogen p r oducing fer mentati ons,path ways and the influencing fact ors were su mmarized in this paper .The devel opment and p r os pects of this field were discussed in view of p resent situati on in research and app licati on at home and abr oad .Key words:sludge;anaer obic fer mentati on;hydr ogen p r oducti on 氢能被誉为未来的“清洁能源”[1]。
它本身可再生,燃烧时只产生水,而不产生污染物,可实现真正的“零”排放。
同时,氢以水的形式大量存在于地球上,储量十分丰富。
能量密度高,是汽油的2175倍,热转化率也很高。
因此,它最有希望成为未来人类的清洁能源。
目前,制氢的方法很多,如煤、焦碳气化制氢,天然气或石油产品转化制氢,太阳能制氢,水分解法制氢,水电解制氢,水煤气转化制氢,甲烷裂解制氢,以及各种工业生产的尾气回收或氯碱工厂的副产氢的回收等。
这些方法有的要消耗大量的电能,有的则需利用大量的天然气、煤和石油等化工燃料[2]。
按照未来清洁能源的要求,尤其是改善生态环境的要求以及制氢成本等进行选择,上述方法中还没有一种能被人们认为是“满意”的符合要求的方法。
生物制氢是目前研究进展最快并很有希望进行规模化生产的一种制氢方法。
由于其使用的原料低廉,生产过程清洁、节能,且不消耗矿物资源,正越来越受到人们的关注。
生物制氢技术包括光驱动过程和厌氧发酵两种路线,前者利用光合细菌直接将太阳能转化为氢气,是一个非常理想的过程,但是由于光利用效率很低,光反应器设计困难等因素,近期内很难推广应用。
而后者采用的是产氢菌厌氧发酵,它的优点是产氢速度快,反应器设计简单,且能够利用可再生资源和废弃有机物进行生产,相对于前者更容易在短期内实现[3～4]。
例如,利用污泥来制取氢,不仅可以将在城市污水处理中产生的大量剩余污泥无害化、减量化,从而减少对环境的污染,还可以产生氢气,缓解能源危机,这是一举两得的事情。
1 厌氧发酵产氢的原理和途径111 厌氧发酵产氢细菌Gray 和Gest (1964)在Science 杂志上发表的一篇生物产氢发酵机理的综述,奠定了产氢发酵细菌研究的基础。
他们按照形成氢所需电子供体的不同将产氢发酵细菌分为了三类:11兼性厌氧产氢发酵细菌,如大肠杆菌,它以细胞色素微电子作供体,通过甲酸裂解产氢,甲酸的前体是丙酮酸;2.专性厌氧3中国沼气China B iogas 2008,26(1)产氢发酵细菌,如丁酸梭菌,它不含细胞色素型电子供体,通过丙酮酸或丙酮酸式二碳单位产氢;3.特殊类型的产氢发酵细菌,实际上这类发酵菌属于第1类和第2类之间的过渡类型,如脱硫弧菌,在五硫源的条件下代谢产氢。
产氢发酵细菌的种类很多,主要包括梭菌属(C lostridium),类芽孢菌属(Paen iba2 cillus),肠杆菌科(Enterobacteriaceae),巨型球菌属(M egasphaera),韦荣式球菌属(V eillonella),互养球菌属(Syntrophococcus),醋弧菌属(A cetivibrio),线形醋菌属(A cetofilam entum),醋微球菌属(A ceto m icrobi2 um),拟杆菌属(B acteroides),闪烁杆菌属(Fer2 vidobacterium),盐厌氧菌属(Syntrophobacter),栖热袍菌属(Ther m otoga),栖热粪杆菌属(Coprother2 m obacter),盐胞菌属(Halocella),盐厌氧杆菌属(Halonaerobiacter),嗜热盐丝菌属(Ther m ohydrogen i2 um)、科里氏杆菌属(Coribacterium),真杆菌属(Eu2 bacterium),毛螺菌属(L achnospira),热厌氧菌属(Ther m oanaerobium),粪球菌属(Coprococus),瘤胃球菌属(R um inococcis)等。
[2,5]112 厌氧发酵产氢途径Tanisho(1987)通过考察NADH/NAD+平衡调节在产气肠杆菌发酵产氢过程中的作用,提出产氢发酵的途径主要有甲酸途径和NADH/NAD+平衡调节途径。
结合Gray的观点,细菌发酵产氢的途径分为三类:1.丙酮酸途径;2.甲酸途径(通过甲酸裂解产氢);3.NADH/NAD+平衡调节。
前两种有时也称为氢的直接产氢途径。
11211 E MP途径中的丙酮酸脱羧产氢发酵细菌体内缺乏完整的呼吸链电子传递体系,发酵过程中通过脱氢作用所产生的“过剩”电子,必须有适当的途径得到“释放”,使物质的氧化与还原过程保持平衡,以保证代谢过程的顺利进行。
通过发酵途径直接产生分子氢,是某些微生物为解决氧化还原过程中产生的“过剩”电子所采取的一种调节机制。
能够产生分子氢的微生物必然含有氢化酶,而且需要铁氧还蛋白的共同参与。
产氢产酸发酵细菌一般含有8Fe铁氧还蛋白,这种铁硫蛋白首先在巴氏梭状芽孢杆菌中发现,其活性中心为Fe4S4(S2 CyS)4型。
螺旋菌属亦为严格发酵碳水化合物的微生物,在代谢上与梭状芽孢菌属相似,经糖酵解E MP途径发酵葡萄糖生成CO2,H2,乙酸,乙醇等作为主要末端产物,该属也有些种以红氧还蛋白替代铁氧还蛋白,其活性中心为Fe4(S2CyS)4型[6]。
产氢产酸发酵细菌(包括螺旋菌属)的直接产氢过程均发生于丙酮酸脱羧作用中,可分为两种方式:1.梭状芽孢杆菌型(图1):丙酮酸首先在丙酮酸脱氢酶作用下脱羧,形成硫胺素焦磷酸2酶的复合物,同时将电子转移给铁氧还蛋白,还原的铁氧还蛋白被铁氧还蛋白氢化酶重氧化,产生分子氢;2.肠道杆菌型(图2),此型中丙酮酸脱羧后形成甲酸,然后甲酸的一部分或全部转化为H2和CO2。
图1 丙酮酸脱羧作用中产H2过程(梭状芽孢杆菌型)TPP2E:含硫胺素焦磷酸的氧化还原酶图2 甲酸裂解产H2过程(肠道杆菌型) 由图可见,通过E MP途径的发酵产氢过程,虽然形式有所不同,但均与丙酮酸脱羧过程有关。
11212 辅酶I的氧化与还原平衡调节产氢碳水化合作物经E MP途径产生的还原型辅酶Ⅰ(NADH+H+),一般可通过与一定比例的丙酸、丁酸、乙醇或乳酸发酵相耦联而得以氧化为氧化型辅酶Ⅰ(NAD+),从而保证代谢过程中NADH+H+P NAD+的平衡,也是之所以产生各种发酵类型(丙酸型、丁酸型及乙醇型等)的重要原因之一(见图3)。
生物体内的NAD+NADH+H+的比例是一定的,当NADH+H+的氧化过程相对于其形成过程较慢时,必会造成NADH+H+的积累。
为了保证生理代谢过程的正常进行,发酵细菌可以通过释放H2的方式将过量的NADH+H+氧化。
11213 产氢产乙酸菌的产氢作用在活性污泥法制氢的反应器中,产氢产乙酸细菌能将产酸发酵第一阶段产生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和乙醇等进一步转化为乙酸,同时释放分子氢。
这些细菌可能是严格厌氧菌或是兼性厌氧菌[7]。
11214 NADPH在生物产氢过程中的作用Ma K[8]等在对古细菌的研究中发现,激烈热球4中国沼气China B iogas2008,26(1)图3 产氢发酵细菌的碳水化合物发酵途径菌(Pyroeoc 2cus furiosus ,最适温度100℃)在将肽和碳水化合物等有机物质通过发酵作用产生有机酸和CO 2的同时释放H 2。
研究证明,氢的产生是在一种含镍氢化酶催化作用下实现的,此酶还能起到硫还原酶的作用,可将单质硫还原为H 2S 。
这种具有双重功能的酶被命名为硫2氢化酶,其特点在于它不像大多数发酵细菌的氢化酶一样以辅酶Ⅰ作为电子供体,而是以辅酶Ⅱ(NADPH )作为直接电子供体。
发酵过程中产生的过剩还原力的处置,是通过与铁氧还蛋白相耦联的氧化还原酶系进行的(图4),这一酶系中还包括NADP 2铁氧还蛋白氧化还原酶、硫2氢化酶等。
图4 硫2氧化酶的生理功能P OR:丙酮酸铁氧还蛋白氧化还原酶;Fd:铁氧还蛋白;SuDH:硫化物脱氢酶;SH 2ase:硫氢化酶2 厌氧发酵产氢的影响因素211 环境因素21111 温度的影响发酵产氢过程中,温度可直接对氢气的产量、产氢系统的稳定性产生影响。
据报道,发酵产氢可以在15～40℃的范围内进行,任南琪等[9]进行的混合菌产氢实验表明,在29℃～35℃下,产氢率随温度升高而提高。