甲基乙烯基硅橡胶聚合新工艺的研究
靳龙泰
通过对现有甲基乙烯基硅橡胶生产工艺、过程和设备的分析研究，针对高粘度流体传热难度大的问题，进行了热流体混合速度及反应速度的试验，设计了一种生产甲基乙烯基硅橡胶的新工艺。

关键词甲基乙烯基硅橡胶聚合工艺传热
Study on New Polymerization Process of Methylvinyl Silicone Rubber
Jin Longtai
(Silicone Material Ltd.Co.,Shenzhen Petrochemical Company,Shenzhen 518129) Abstract Focusing the key problem of liquid with high viscosity in heat transfer,experiments on mixing and reaction rate of hot liquid were carried out.A new polymerization process of methylvinyl silicone rubber was designed.
Keywords methylvinyl silicone rubber polymerization process heat transfer
目前，我国生产甲基乙烯基硅橡胶的装置有30套左右，但设备胹力仅有1万多吨，最大的成套装置生产能力约1 000 t/a，平均每套装置的生产能力仅有500 t/a。

究其原因，主要是因为甲基乙烯基硅橡胶生产过程中物料粘度增加很快，造成流体混合、传热困难［1］；大型化工装置在工程上要解决高粘度流体流动、混合、传热问题，难度就更大。

甲基乙烯基硅橡胶的聚合反应为均相催化平衡反应，流程热效应小。

通过对已有的工艺设备进行分析、比较，对流程的关键影响因素——热流体混合速度及反应速度进行了研究，设计了专用高速混合器和相应的聚合反应器。

改用此设备后，单套装置生产规模可从几百吨提高到几千吨；且投资少，能耗省，操作方便，易控制，不失为一种有益的尝试。

1甲基乙烯基硅橡胶的工艺流程
1.1概况
甲基乙烯基硅橡胶的生产和其它高聚物的生产类似，从单元操作角度可分为：前处理过程、聚合过程、后处理过程。

前处理过程：原料精制（脱水）、加热、混合；
聚合过程：反应、传热、破媒；
后处理过程：脱低分子、冷却、出料。

其工艺流程有以下几种类型：
全连续流程——从原料精制、调配、聚合、破媒、脱低分子、冷却、出料，全部为连续操作。

其中有些过程为多套设备间歇切换操作，如Dow Corning公司［2］、Hüls公司即采用此种流程；
半连续流程——原料的精制、混合为间歇操作，聚合、破媒、脱低分子、冷却、出料为连续过程，国内大多数装置（晨光化工研究院的静态混合器和吉化研究院的塔式聚合反应器）都采用此种流程；
间歇流程——从原料精制到反应的全过程在一个反应釜内完成。

如GE公司便采用此种流程。

所用催化剂不同，反应条件和后处理过程各异。

各种流程的核心均是聚合反应过程。

在此过程中，物料的流动特征由牛顿型向非牛顿型过渡，粘度迅速增加，流动性变差，Re很小，属层流状态；传热方式主要是热传导，总的传热系数K值很小。

甲基乙烯基硅橡胶的聚合及传热过程成
为聚合反应过程和设备设计的基本着眼点和关键。

为此，工业中开发了各种满足此流动和传热要求的聚合工艺流程及反应器［3，4］：如塔式搅拌反应器、静态混合反应器、双螺杆反应器、釜式反应器……。

已有的聚合装置，有的价格昂贵，有的动力消耗大，有的规模受限，但都在硅橡胶的生产中发挥和正在发挥作用，而且还在不断改进中。

1.2现有的工艺流程
现有的甲基乙烯基硅橡胶生产工艺流程如图1所示。

图1现有的工艺流程图
在此过程中，加热和聚合反应过程的高粘度物料给流程和设备选择、设计带来相当的困难。

2聚合新工艺
2.1概述
先将物料A（二甲基环硅氧烷）精制、加热后与物料B（二甲基环硅氧烷和催化剂、链终止剂等辅料）经高速剪切混合，迅速达到工艺所要求的温度、浓度后，进入一个近似绝热的聚合反应器内进行聚合反应；聚合反应可采取连续或间歇操作；产品质量达到要求后，进行脱低分子、冷却、出料。

此流程的基本指导思想是避免高粘度流体传热所带来的困难。

2.2新工艺流程
新工艺流程见图2。

图2新工艺流程图
2.3流程说明
物料A在加热、抽真空情况下脱水，达到要求后，升温至140 ℃左右待用。

物料B在温度小于或等于40 ℃条件下搅拌混合均匀。

A、B两物料各自经计量后，进入一个髸速剪切的混合器，混合均匀后，进入一保温良好、带变速搅拌器的聚合反应器，此时物料温度约120 ℃，待搅拌电流上升到一定值时，停止搅拌；当达到要求的反应时间后，用氮气将物料压入脱低分子器，加热破坏触媒，真空闪蒸、冷却后出料，即得产品。

3讨论
3.1聚合反应特点
甲基乙烯基硅橡胶合成是本体均相阴离子催化聚合反应［5］。

反应具有以下特点：热效应小；原料粘度低；反应过程中物料随温度的升高，反应速度加快，其粘度急剧升高；聚合反应为平衡反应。

要使聚合反应能保证产品质量（平均摩尔质量和平均摩尔质量分布），除考虑配方外，还必须在工艺流程和设备的设计中，针对反应特点，充分考虑如何确保
热、质传递过程和反应过程能在较为理想的工艺条件下运作；同时还应考虑实现这个过程的经济性、易操作性等工程问题。

现有的工艺是先将物料和辅料混匀后，再加热进行反应，即热量传递和聚合反应在相当长的时间内同步进行，反应初期就会出现物料随温度升高，粘度迅速增加，流体流动、混合、传热产生困难的问题。

新工艺的特点是先加热原料，再与辅料高速剪切混合到反应温度，在质量均一、温度均一的绝热体系中进行聚合反应，即热量、质量传递同时进行完毕，再进行反应，避开了加热与反应同时进行而产生高粘度流体流动和传热困难的问题。

这样做的前提有三个：
一是甲基乙烯基硅橡胶聚合反应过程热效应小，反应过程对温度变化无特殊要求，不存在大量的热量输入和输出，只需对反应设备提供部分热量，用于反应和热损失补偿即可；
二是热、质传递过程的速度远大于反应速度；
三是确定原料、辅料的适当比例，保证混合后的温度是工艺条件规定的反应温度。

3.2高速混合器的影响
严格地讲，均相是指物系在分子尺度上的均一；要做到这一点，除保证有效的、充分的混合外，还要靠分子扩散才能达到。

为满足反应过程的要求，我们设计了一个搅拌转速高达几千甚至上万转每分的高剪切搅拌混合器，满足均相物系对粒度尺寸的要求。

这种搅拌器在其它工业上已有应用先例。

由于在热、质传递过程中也伴有反应发生，因此热、质传递的速度应远远大于反应的速度。

如反应速度很快，就难以保证物系为均相［6］，无法稳定产品质量。

为此，我们测定了混合后不同温度下物料粘度随时间的变化(见图3)。

，实验证明，高剪切的混合在物系均匀性和时间上完全可满足均相反应的要求。

图3不同温度下物料粘度与时间的关系
3.3聚合反应器结构的影响
为保证经瞬间高剪切混合的物料在整个反应器内宏观均匀，在聚合反应器内设置一可调速的搅拌浆叶，浆叶为外缘带倾角的框式搅拌，高度约为反应器高度的1/3，与壁面的距离为3 mm±0.5 mm。

可在排料快结束时，低速转动清洁壁上的聚合物，加快物料排放、排空，另外，在中心轴上装一旋桨，倾角为45°，使最初进入反应器的低粘度物料产生轴向流动，利于宏观混合。

聚合反应器的底部设计为锥形，利于高粘度物料的排空。

这是间歇式反应的情况。

如聚合反应过程为连续，则应考虑加大反应器长径比值，使流动趋向平推流，减少停留时间分布。

聚合好的硅橡胶可连续用氮气压入脱低分子器，经热破媒，再经真空闪蒸脱除低分子，冷却出料。

出料方式用螺杆挤出机连续排料，也可用容器间歇排料，后者无动力，可做到免维俪，但安装高度会增加一些。

3.4优化组合
将新的工艺流程及原工艺中可利用的设备进行优化组合，如成熟的列管热破媒装置和筛板闪蒸脱低分子装置，在控制产品质量、聚合度、平均摩尔质量分布、停留时间分布等方面有了更灵活的调控手段，生产规模也可在很大范围上选择，与同等规模的装置比较，投资有所下降，能耗降低，有良好的操作性，产品质量的稳定性进一步提高。

作者单位：深圳石化有机硅材料有限公司深圳518129
参考文献
1史子良.聚合反应工程基础.北京:化工出版社,1991.78
2王伟良.有机硅材料及应用,1997,11(1):16
3王凯.合成橡胶工业,1994,17(3):172
4王凯.合成橡胶工业,1994,17(4):235
5杜作栋，贝小来.有机硅化学. 北京:高等教育出版社,1990.232
6陈敏恒,翁元恒编.化学反应工程基本原理.北京:化工出版社,1982.33
（收稿日期1998-08-20）。