结晶高聚物的密度
结晶高聚物 聚乙烯 聚丙烯 聚丁烯 聚异丁烯 聚戊烯 聚丁二烯 顺式聚异戊二烯 反式聚异戊二烯 聚乙炔 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚偏氟乙烯 聚偏氯乙烯 聚三氟氯乙烯 聚四氟乙烯 尼龙6 尼龙66 尼龙610 聚甲醛 聚氧化乙烯 聚氧化丙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚碳酸酯 聚乙烯醇 聚甲基丙烯酸甲酯 ρC （g / cm3） 1．00 0．95 0．95 0．94 0．92 1．01 1．00 1．05 1．15 1．13 1．52 2．00 1．95 2．19 2．35 1．23 1．24 1．19 1．54 1．33 1．15 1．46 1．31 1．35 1．23 ρa （g / cm3） 0．85 0．85 0．86 0．86 0．85 0．89 0．91 0．90 1．00 1．05 1．39 1．74 1．66 1．92 2．00 1．08 1．07 1．04 1．25 1．12 1．00 1．33 1．20 1．26 1．17 ρC /ρa 1．18 1．12 1．10 1．09 1．08 1．14 1．10 1．16 1．15 1．08 1．10 1．15 1．17 1．14 1．17 1．14 1．16 1．14 1．25 1．19 1．15 1．10 1．09 1．07 1．05
2—3 高聚物的非晶态结构
完全无序 （Flory） 无规线团模型

局部有序 （Yeh） 两相球粒模型

无规线团模型（实验依据）



X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中 均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象 在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐 射交联，结果两者交联的倾向相同。 表明并不存在排列紧密的局部有序结构 中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物 形态是无规线团
定义：结晶度——聚合物中结晶部分所占百分数 重量百分结晶度 fCw =（WC / WC+Wa）100% 体积百分结晶度 fCv =（VC / VC+Va）100% 注意！ 晶区与非晶区不存在明显的界面 结晶度的数值与测定方法 、测试条件有关 结晶度的概念常用
《2》结晶度测定方法

密度法——经典方法
《3》结晶度对高聚物性能的影响
◆力学性能：模量↑；硬度↑；伸长率↓；冲击强度↓ 拉伸强度——高弹态↑；玻璃态↓ 力学性能也与结晶形态有关 球晶尺度↑：伸长率↑；冲击强度↓；模量↓；强度◆其它性能：热性能↑ ；耐溶剂性↑ ；溶解性能↓ ； 透气性↓ ；密度↑ ；光学透明性↓
聚乙烯的结晶度、 分子量和性能的关系
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276 305 347 368 381 477 774 992
性状
橡胶状物质
塑料
纤维
2 晶态高聚物的结构特征
2—1 高聚物晶体

晶体：固体物质内部质点的有序排列 高聚物晶体: 分子链取比较伸展的构象 分子链主链中心轴互相平行 结晶结构中的单元体是晶胞
两相球粒模型（实验依据）

非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模 型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子 是同时并存的 有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件 较好解释高聚物结晶速率极快的事实 某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加 与有序相增加有关


2—4 结晶度及其测定
《1》结晶度概念
第三章 高分子链的聚集态结构
高聚物分子间的相互作用 晶态高聚物的结构特征 高聚物的结晶过程 高聚物的结晶热力学 高聚物的取向态结构 共混高聚物的织态结构



§ 1 高聚物分子间的相互作用
主价力（化学键联结） 相互作用 次价力（范德华力和氢键）
次价力——非键合原子或基团间的作用力
1—1
《3》松散折叠链模型
（60年代 Fischer提出）


实验现象：用发烟硝酸腐蚀PE单晶表面密度增大 表明单晶表面有一层结构疏松的无序层 提出模型：折叠处为松散的环状结构 可以解释：单晶表面密度低的实验现象 不能解释：有些高聚物（PE）结晶过程极快， 而分子链的折叠是一个松弛过程 故很难完成这种折叠

次价力的影响



CED<70 cal/cm3 （290J/cm3 ） 分子链间相互作用小 分子链柔软、宏观为橡胶材料 CED>100 cal/cm3 （400J/cm3 ） 分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料 CED 介于之间、宏观为塑料
线型高聚物的内聚能密度
聚合物
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈

聚乙烯（PE）的晶胞
C＞两个H原子之间的范德华距离(2.4 A)
a=7.36 A c=2.53A b=4.92 A
聚四氟乙烯晶体


F原子的范德华半径1.4A 范德华距离2.8A＞C ∴平面锯齿形的构象不 合适 实验结果表明: 在＜19℃时,主链呈现一 种扭曲的构象,为轻微的 螺旋形 H136.即在一个 等周期(16.9A)中,含有 13个CF2,转了6圈.
依据：晶区密度ρ c与非晶区密度ρ a不同 晶区和非晶区的密度ρ （比容V）具有线性加和性
密度法
式中：ρ、ρc和ρa（V）分别为试样实测的密度、完全晶态 试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）； fcv 、fcw分别为体积和重量结晶度。
ρ
ρa的获得：
熔体淬火 熔体温度~密度曲线外推 T
密度法
Avrami方程
高聚物晶体

高聚物结晶的形态



单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时 生成呈规则几何形状的薄片 厚： ~100A 大小：~微米级 球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成 直径可达：毫米 ~厘米级 其它：串晶、树枝状晶、伸直链片晶等
2—2 高聚物晶态结构模型
科学理论发现（发展）的两条主要途径：

由已有的理论——逻辑推理——提出新的理论 由已有的理论+实验——推间的 关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近 可用Avrami方程描述：
V——高聚物比容 t ——结晶时间 K——结晶速率常数 n——Avrami指数 C——结晶程度
Avrami方程
t = 0 时 Vt = V0
则有C = 0
t → ∞ 时 Vt = V∞ 则有C = 1（100%）
↓
链段的运动困难
↓
影响各种宏观性能
不同结晶度聚乙烯的性能
结晶度%
相对密度 熔点（℃） 拉伸强度Mpa 伸长率（%） 冲击强度（KJ/m2） 硬度
65
0．91 105 1．4 500 54 130
75
0．93 120 18 300 27 230
85
0．94 125 25 100 21 380
95
0．96 130 40 20 16 700
平均
1．13
《2》结晶度测定方法

X 衍射法——常用（方便快速）
依据：晶区和非晶区的衍射强度不同
fc=( 1 - 非晶部分干涉面积 / 全部干涉面积 )100%
《2》结晶度测定方法

量热法（DSC热分析法）——方便 依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同 fc= △H / △Hc （ 试样的熔融热/完全结晶的熔融热）
ρc的获得：可由晶胞计算
式中：Ni和Ai分别为晶胞中第 i 种原子的原子数和原子量 Ve 为晶胞的体积 N 为阿弗加德罗常数 PE为例：晶胞中的C 原子数？H 原子数？ 晶胞体积Ve ≈ 92×10-24 cm3 ；N = 6.023×1023 mol-1 ∴ρc≈ 1.01 统计表明ρc /ρa ≈ 1.13
聚合物
聚乙烯 聚四氟乙烯 天然橡胶（拉 伸） 氯丁橡胶
结晶度 （%）
30～90 ＜87 ＜50 12～13
聚合物
聚对苯二甲酸 乙二醇酯 尼龙66 尼龙6 聚乙烯醇
结晶度 （%）
＜80 30～70 17～67 15～54
《3》结晶度对高聚物性能的影响
结晶结构
↓
高分子链排列规则、整齐、紧密
↓ ↓
分子链间的作用增大
新理论的检验——实践——能否解释各种实验现象 出现矛盾——继续研究实验——再提出新的理论
《1》缨状微束模型（两相结构模型）
40年代Gerngross提出




实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现 测得的晶区尺寸约为几百A <分子链的尺寸 提出模型：晶区非晶区同时存在 晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区 晶区在通常情况下是无规取向的 可以解释：高聚物宏观密度<晶胞的密度 熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限 高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射 （是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果） 不能解释：晶区和非晶区可以分开 对片晶、球晶形态无法解释
§ 3 高聚物的结晶过程
3—1 结晶速率
结晶 分子排列规整紧密
高聚物体积收缩，密度ρ↑或比容V↓
结晶过程体积收缩：慢——快——慢
3—1 结晶速率

结晶速率定义：
在某一特定温度下， 因结晶而发生的体积 收缩进行到一半所需时 间的倒数。1/t1/2 体积收缩特征： 慢 快 慢

实验
3—2结晶动力学——Avrami方程
聚四氟乙烯力学性能与结晶度的关系
温度 （℃） 弯曲弹性模量 （MPa） 淬火 -40 -20 0 20 40 80 100 1130 980 740 470 400 218 未淬火 2390 2330 1810 850 510 380 拉伸强度 （MPa） 淬火 50 44 33 25 24 20 19 未淬火 30 325 30 20 18 135 115 断裂伸长率 （%） 淬火 100 160 190 400 500 500 480 未淬火 70 100 150 470 650 600 540