2. 二氯卡宾反应合成扁桃酸
装有搅拌器(1)、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中， 在100 mL装有搅拌器 、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中， 装有搅拌器 加入6.8 mL苯甲醛、0.9 g TEBA和12 mL氯仿。开动搅拌，在水 苯甲醛、 氯仿。 加入 苯甲醛 和 氯仿 开动搅拌， 浴上加热，待温度上升至50～ ℃ 浴上加热，待温度上升至 ～60℃，自冷凝管上口慢慢滴加配制 的氢氧化钠溶液(2)（大约18ml）。 滴加过程中控制反应 的 50% 的氢氧化钠溶液 （ 大约 ） 温度在60～ ℃ 约需45 min到1h加完。加完后，保持此温度继 加完。 温度在 ～65℃，约需 到 加完 加完后， 续搅拌1h(3)。 续搅拌 。 将反应液用140 mL水稀释，每次用 水稀释， 乙醚萃取两次， 将反应液用 水稀释 每次用15mL乙醚萃取两次，合 乙醚萃取两次 并乙醚萃取液，倒入指定容器待回收乙醚。 并乙醚萃取液，倒入指定容器待回收乙醚。此时水层为亮黄色透 明状， 硫酸酸化至pH为 ～ 后 再每次用30mL乙醚萃取 明状，用50% 硫酸酸化至 为1～2后，再每次用 乙醚萃取 两次，合并酸化后的乙醚萃取液，用无水硫酸钠干燥。 两次，合并酸化后的乙醚萃取液，用无水硫酸钠干燥。在水浴上 蒸干乙醚，并用水泵减压抽净残留的乙醚(产物在醚中溶解度大 产物在醚中溶解度大) 蒸干乙醚 ，并用水泵减压抽净残留的乙醚 产物在醚中溶解度大 得粗产物6～ 。 ，得粗产物 ～7g。 将粗产物用甲苯进行重结晶，趁热过滤， 将粗产物用甲苯进行重结晶，趁热过滤，母液在室温下放置 使结晶慢慢析出。冷却后抽滤，并用少量石油醚(30～ ℃ 洗涤 使结晶慢慢析出 。 冷却后抽滤 ， 并用少量石油醚 ～ 60℃)洗涤 促使其快干。产品为白色结晶，产量4～ ，熔点118～ ℃ 促使其快干。产品为白色结晶，产量 ～5g，熔点 ～119℃。
重排
C6 H 5 CH O
C 6H 5
Cl OHCH COCl
H
+
C6 H5
OH CH CO 2H
实验步骤 相转移催化剂TEBA TEBA的制备 1. 相转移催化剂TEBA的制备
圆底烧瓶中， 氯苄， 在 100mL圆底烧瓶中， 加入 圆底烧瓶中 加入11.5mL氯苄， 氯苄 40mL 1,2-二氯乙烷和 二氯乙烷和15.3mL三乙胺，水浴加 三乙胺， 二氯乙烷和 三乙胺 热回流3～ 。 冷却后，抽滤， 热回流 ～ 4h。 冷却后 ， 抽滤 ， 用少许溶剂洗 白色结晶烘干后称重，计算产率。 涤，白色结晶烘干后称重，计算产率。 注意： 熔点310℃ 易吸潮，保存在干燥器备用。 注意：TEBA熔点 ℃，易吸潮，保存在干燥器备用。 熔点
注意事项
(1) 可用电磁搅拌代替电动搅拌，效果更好。相转 移催化剂是非均相反应，搅拌必须是有效和安 全的。这是实验成功的关键。 (2) 溶液呈浓稠状，腐蚀性极强，应小心操作。盛 碱的分液漏斗用后要立即洗干净，以防活塞受 腐蚀而粘结。 (3) 此时可取反应液用试纸测其pH值，应接近中 性，否则可适当延长反应时间。 (4) 单独用甲苯重结晶较好(每克约需1.5mL)。
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化学实验教学中心
的
1、掌握相转移催化剂TEBA 掌握相转移催化剂TEBA 的制备； 的制备； 2、学习相转移催化法用于卡 宾反应制备苦杏仁酸。 宾反应制备苦杏仁酸。
扁桃酸概述
扁桃酸又名苦杏仁酸(mandelic acid)，是有机合成的中
实验原理
化学反应式
CHO +
CH 2Cl ClCH2 CH2 Cl (CH3 CH 2) 3N CH 2NH2 [(CH2 CH 3 )3 ] Cl
CHCl3
NaOH TEBA
H+
C6H5
OH CH CO2 H *
反应机理一般认为是，反应中产生的二氯卡宾对 苯甲醛的羰基加成，再经重排及水解：
Cl C 6H 5CH O :CCl2 Cl
间体和口服治疗尿道感染的药物。它含有一个不对称碳原 子，化学方法合成得到的是外消旋体。用旋光性的碱如麻 黄素可拆分为具有旋光性的组分。 扁桃酸传统上可用扁桃腈(C6H5(OH)CN)和α,α-二氯苯 乙酮(C6H5COCHCl2)的水解来制备，但合成路线长、操作不 便且欠安全。采用相转移(phase transfer, PT)催化反应，一 步即可得到产物，显示了PT催化的优点。