过渡金属化合物的颜色——从晶体场理论到角重叠模型北京大学化学与分子工程学院2008级覃翔 00810132郑雨晴 00810073王熠 00810067郭银梁 00810117曹怀卿 00810027摘要 本文将从晶体场理论入手，利用角重叠模型深入讨论过渡金属离子及化合物的显色机理，以及影响过渡金属离子及化合物颜色的各种因素。

最后加以总结。

关键词 过渡金属 颜色 晶体场理论 配位场理论 角重叠模型d-d跃迁 电荷迁移目录1引言2过渡金属离子及化合物显色机理2.1颜色的产生2.2晶体场理论（CFT）2.3对晶体场理论的补充2.3.1对d轨道分裂能的进一步解释2.3.2s,p,d,f轨道的简并性2.3.3群论2.3.4配位场理论2.4角重叠模型（AOM）2.4.1角重叠模型的基本概念2.4.2影响重叠积分的因素2.4.3角重叠模型对σ配体的解释2.4.4角重叠模型对π配体的解释2.5电子光谱2.5.1配位场光谱2.5.2配位体光谱2.5.3电荷迁移光谱3影响过渡金属离子及化合物颜色的因素4总结5参考文献6附录1.引言我们在做化学实验的时候，往往会着迷于、惊叹于奇妙的实验现象，而反应过程中奇异的颜色变化是众多实验现象中最能吸引我们的一部分。

强烈的求知欲促使我们探究颜色变化的奥秘。

比如：为什么氯化银、溴化银、碘化银颜色依次加深？白色的氢氧化亚铁被氧化成红褐色的氢氧化铁过程中灰绿色的物质是什么？为什么氯化钴晶体随着结晶水数目不同，颜色会有明显变化？为什么铬元素的盐会有如此多种不同的颜色？……这仅仅是在实验室中发现的，大自然更加多彩多姿、更加奇妙无比。

本文仅仅是从过渡金属颜色这一小的方面来初探颜色的奥秘。

2. 过渡金属离子及化合物显色机理2.1 颜色的产生颜色是人对光产生的一种感觉，当一束光的波长在一定范围内时，这束光就可以被人眼看到，人就可以感觉到这束光的颜色。

这个范围是400nm‐770nm。

我们看到的光除了由光源直接发射的光之外，大多数是由物体反射的光。

物体除了反射光以外，也在吸收光，吸收光的波长与反射光波长一致，而且它们所能吸收的光是限定的，即它们只能吸收某一波长或波长范围的光。

这一点是由物体自身的结构决定。

大量事实表明，对于过渡金属元素来说，其d电子的状态是影响其颜色的决定性因素（对于镧系、锕系的元素，f电子同样影响重大）。

下面将详细说明。

还有一点需要提及，当我们在复色光（比如白光）中去掉一种波长的光时，它的补色光将会很明显的被观察到，这被称之为减色效应。

2.2 晶体场理论过渡金属极易形成配合物（在水溶液中几乎全部以配离子形式存在），它们的配离子也具有颜色。

晶体场理论可以很好的解释配合物的颜色。

晶体场理论的基本要点有如下三条：1.配合物中正负离子之间的相互作用是纯粹的静电作用。

中心离子与配体之间通过这种作用力形成化学键，放出能量。

2.d轨道能级的分裂。

过渡金属元素有5个d轨道，分别是d xy，d yz，d xz，d x2‐y2，d z2。

这五个轨道能量彼此相等（因此也被称为简并轨道）。

它们在空间直角坐标系中取向如图： 过渡金属离子最易形成八面体构型配合物和四面体构型配合物。

我们构造一个中心位于坐标原点、棱与坐标轴平行的立方体。

当形成八面体配合物时，配体从±x，±y，±z六个方向（即六个面的面心方向进入）靠近中心离子。

这时位于坐标轴上的d z2轨道和d x2‐y2轨道受到配体电子云的斥力最大，能量显著升高，这一组轨道被称为e g轨道。

而位于象限分界线上（即棱的中点）的其他三个轨道受到斥力较小，能量小幅度降低，这一组轨道被称为t2g轨道。

这样原本互相简并的轨道由于能量升高幅度不同而发生了分裂，这就是d轨道能级分裂，分裂后e g与t2g轨道能量差称为分裂能Δo（o代表八面体Octahedron）。

关于分裂能Δo，由于配体并不改变中心离子电子总能量，即各个轨道的总能量，所以分裂后两组轨道能量和不变，而且由于三个eg轨道和两个t2g轨道各自都是简并的，所以eg轨道的能量升高值和t2g轨道的能量降低值满足以下关系式：解得对于正四面体配合物，配体从立方体不相邻的四个顶点方向靠近中心离子,所以极大值指向立方体棱中点的dxy、dyz、dxz一组轨道收到的斥力比最大值指向立方体面心的d x2‐y2、d z2一组轨道受到的斥力要大，因此前一组轨道能量上升、后一组能量下降，其分裂方式与八面体配合物正好相反，而且计算得（t代表四面体Tetrahedron）八面体场和四面体场下的d轨道示意图这仅仅是正八面体和正四面体两种情况，配位化合物还有其它的构型。

而且八面体构型也会被拉长而导致其d轨道能级分裂情况和正八面体的不同。

对于其它构型，虽然也可以按照上面的方法分析，但是那必然会很麻烦。

在2.3节中我们将讨论几个可以统一分析这些构型的方法。

3.同种构型的配合物，分裂能大小与中心离子种类、价态、在周期表的位置有关，也与配体的电荷和偶极矩相关。

一般来说，同一过渡系列中心离子电荷越高、半径越大，其分裂能也越大。

第二过渡序列中心离子的分裂能普遍比第一过渡序列大40%‐50%，但是仍然比第三过渡序列小20%‐25%。

对于配体来说，理论和实践表明，配体的配位场强弱顺序如下（该序列也被称为光谱化学序列）：那么晶体场理论如何解释过渡金属离子颜色呢？正如刚才提到的，配离子的中心离子和配体的相互作用使得中心离子d轨道能级分裂。

而d电子可以吸收某一波长的可见光能量而从能量较低的t2g轨道跃迁至能量较高的e g轨道（称之为d‐d跃迁），从而使得被吸收的光的补色可见（减色效应），因此过渡金属离子显色。

但是根据晶体场理论，氢氧根离子OH‐作为配体时，其配位场强度应该比水分子H2O作为配体时的配位场要强（因为OH‐带一个单位负电荷，而H2O是电中性，晶体场理论的第一点假设即说明配合物中配体与中心离子之间作用为纯粹的静电作用）。

但是实际测得的配位场强度顺序（见上文2.2第3点）表明，H2O的配位场强度要大于OH‐的。

这说明晶体场理论存在不足之处。

因此引出了一个新的理论来修正晶体场理论——配位场理论。

在解释配位场理论之前，我们先来说明一下上文中提到的可以统一分析配合物不同构型d轨道能级分裂情况的几种方法。

2.3 对晶体场理论的补充2.3.1 对d轨道分裂能的进一步解释由上文可知，d轨道分裂能与配位场强弱呈正相关，配位场越强则分裂能越大，这会导致不同配合物中，中心离子的d电子分占5个d轨道的方式不同。

先提一下电子成对能的概念。

根据Hund规则，电子在占据轨道时往往会分占不同的轨道而且自旋平行，因为两个电子如果强行“挤入”同一轨道需要克服电子之间的斥力，从而能量增高。

这个增高的能量就是电子成对能P。

P与Δ的关系微妙的影响着中心离子d电子分占d轨道的方式。

下面论证的前提是八面体配合物，d电子多于4个（其它构型完全可以用此说法解释），基础是能量最低原理和Hund规则，即三个d电子优先把能量低的t2g轨道占满且自旋平行。

（1）当P>Δ时，配位场较弱，剩余d电子占据高能量e g轨道所需要的能量小于与其它三个电子成对克服的电子成对能，所以这时电子优先进入e g轨道。

此时由于大部分电子自旋平行，配合物被称为高自旋配合物。

（2）当P<Δ时，配位场较强，剩余d电子与其它三个电子成对克服的成对能小于占据e g轨道需要的能量，所以电子优先进入t2g轨道与其它d电子配对。

此时配合物被称为低自旋配合物。

2.3.2 s,p,d,f轨道的简并性2.3.2.1 s,p轨道的简并性配合物中，中心离子的s轨道和p轨道并不发生能级分裂。

这是由于s轨道和p轨道的能量确实要上升，然而s轨道是非简并轨道，所以不发生能级分裂；由于三个p轨道空间分布是等同的，所以配体对于三个p轨道的作用完全相等，所以也不发生能级分裂。

2.3.2.2 d轨道的简并性d xy、 dxz 、dyz在空间的分布是等同的，配体对它们的作用是相同的，因此是三重简并的。

而虽然dx2‐y2和dz2看上去似乎是不等价的，但因为dz2 可以看作是dz2‐x2和 dz2‐y2的线性组合，因此，它们是简并轨道。

2.3.2.3 f轨道的简并性f轨道的立方组表达更适用于研究八面体场：（1）fxyz 伸展方向分别指向立方体的顶点，能量最低。

是非简并轨道。

（2）fz(x2 ‐3y2)， fxz2 ‐xy2 ，fyz2 ‐yx2 伸展方向分别指向立方体的棱，是三重简并轨道。

（3）fx(5x2‐3r2 )， fy(5y2‐3r2 )， fz(5z2‐3r2 ) 直接指向配位体，能量最高。

是三重简并轨道。

2.3.3 群论可以利用群论来判断轨道在其它对称性环境（比如配合物的其他构型，基本上都是对称的）的分裂状况。

下面的特征表可以查出哪些轨道保留简并、哪些不保留：2.3.4 配位场理论晶体场理论无法解释为何会有强场弱场之分，难以说明分裂能大小的变化次序（光谱化学序列）。

而由晶体场理论和分子轨道理论组合而成的配位场理论可以解决上述问题。

配位场理论对晶体场理论的修正主要体现在两个方面，一是声明了配体不是无结构点电荷，而是有一定的电荷分布（按照晶体场理论来说，配体L 和中心离子M 之间的作用力是纯粹的静电引力，因此把配体和中心离子按照点电荷的理想模型处理）；二是成键作用既包括静电作用，又包括共价作用。

而共价作用的结果就是配体和中心离子轨道重叠，导致d 轨道离域，d 电子活动范围增大（即d 电子云扩展）。

这种现象被称为电子云扩展效应。

由于d 电子活动范围增大，d 电子也变得“稀疏”，相互之间的斥力减小。

对光谱化学序列中某些弱场和强场配体的解释：即强的π电子给予体(I －，Br －、Cl －、SCN －)＜弱的π电子给予体(F －、OH －)＜很小或无π相互作用(H 2O 、NH 3)＜弱的π接受体(phen)＜强的π接受体(NO 2－、CN －、CO)。

e g z 2,x 2‐y 2 E z 2,x 2‐y 2 t 2g xy,yz,xz T2 x,y,z xy,yz,xz t 1ux,y,zE u x,y E’ x,y x 2‐y 2,xy E g xz,yz E2’’ xz,yz A 2u z A2’’ z A 1g z 2 A1’’ z 2 B 2g x 2‐y 2 B 1gxy2.4 角重叠模型（AOM ）经顺磁共振波谱和核磁共振波谱等近代实验方法证明，配体与金属离子之间的作用力并不像晶体场假设的那样只是静电作用，金属离子与配位体之间的化学键具有一定程度的共价成分。

众所周知，共价键具有方向性，那么我们会很自然地想到配体与中心离子间的作用是否也有方向性？如果有方向性，能否计算出在空间任意位置，配体与中心原子轨道之间作用的强弱呢？首先，让我们来复习一下波函数：),()(),,(,,,,φθφθm l l n m l n Y r R r ×=Ψ波函数没有物理意义，也不可能通过测量得到。