2.卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤 苯胺：
• 思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?
如何制备一溴苯胺？
白色沉淀
制备一溴苯胺 ——主要产物对溴乙酰苯胺:
乙酰化
溴化
水解
使苯胺活 性降低！
3. 硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护
例1——间位取代反应
间位取代反应, 注意条件
例2——对位取代反应
季铵碱
季铵碱分子中具有β–H加热失去β–H, 生
成烯烃和叔胺。
CH2N(CH3)3 I
Ag2O H2O, CH3OH
CH2N(CH3)3 OH
CH2 N(CH3)3 160℃ H
OH
CH2 + (CH3)3N + H2O
CH3
CH3CH2CHNH2
1) 3CH3I 2) AgOH
H2C H CH3 CH CH N(CH3)3OH
用于鉴别三种不同结构的芳香胺
10.1.4 胺的化学性质
1. 碱性 2. 烃基化 3. 酰基化 4. 磺酰化 5. 与亚硝酸反应
10.1.5 苯 胺的制备及一些反应
制备： NO2 Fe, 稀HCl,△
NH2
~100%
1. 氧化
•芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。
NO2
①Fe,HCl
②OH
NH2
• 苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑 • 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：
胺作亲核试剂与R―X R―OH Ar―OH 反应在N原子上引入烃基。
MeOH
CH2NH2 + 3 CH3I △
CH2N(CH3)3 I
季铵盐
NH2 ＋
OH ZnCl2, ~260℃
NH
+ H2O
3. 酰基化
(1) 伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:
可用LiAlH4还 原成胺
CH3
N,N–二甲基仲丁胺
含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:
(2) 复杂的胺以系统命名法命名 : 烃为母体，氨基作为取代基
CH2CH2CHCH3 NH2
1–苯基–3–氨基丁烷
CH3NHCH(CH2)4CH3 CH3
2–甲氨基庚烷
CH3 CH3CH2CH2CHN
CH3 CH2CH3
2–甲乙氨基戊烷
氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物
NH3 R NH2
R NH R
R RN R
许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有 很强的生理活性，常被用作药物。
CHOHCHCH3 NHCH3
l-麻黄碱(1R,2S)
N CH3
H
OOCCH
阿托品
CH2OH
10.1.1 胺的分类和命名
1. 胺的分类 分类1：按N上烃基的数目分为伯、仲、叔胺
重氮化合物：
N N NH
N N NH
CH3
苯重氮氨基苯
苯重氮氨基对甲苯
重氮盐：
N N Cl
氯化重氮苯
N N BF4
氟硼酸重氮苯
10.2.1 重氮盐的制备—重氮化反应
芳香伯胺与亚硝酸在低温: 0 ~ 5℃反应 生成重氮盐
NH2 + NaNO2 + 2 HCl 0 ~ 5℃
N N Cl + H2O + NaCl
(1) RNH2 > NH3 >
NH2 > RCONH2
表10.1 一些胺的 pKb 值 胺
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
NH2
O2N
NH2
CH3O
NH2
pKb
4.7 3.4 3.3 4.3 9.4
13
8.7
苯胺的轨道结构
苯胺的结构：
N H
H
NH2
氮原子与苯环发生p-π共轭 共轭的存在：
(2) 与仲胺反应
NHCH3 + NaNO2 + 2 HCl
NO N
CH3
难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺
(3) 与叔胺的反应
脂肪胺： R3N NaNO2, HCl
成盐(无现象)
芳胺： N(CH3)2 NaNO2, HCl ON
N(CH3)2
绿色固体
小结:
①脂肪胺
RNH2 R2NH R3N
亚硝酸钠的强酸水溶液
NaNO2 +
HCl 1/2 H2SO4
HNO2 +
NaCl 1/2 Na2SO4
亚硝酸同所有的胺反应 产物不同，可用于胺的鉴定
(1) 与伯胺的反应 脂肪族伯胺与HNO2反应生成重氮盐 重氮盐易分解 碳正离子+ N2
CH3CH2CH2NH2 NaNO2, HCl CH3CH2CH2N NCl
彻底甲基化反应与Hofmann消除反应
胺与过量CH3I反应生成季铵盐再与Ag2O 反应生成季铵碱。
CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2
CH3I 过量
CH3CH2CH2CH2CH2CH2N(CH3)3I
季铵盐
2 RCH2CH2N(CH3)3X + Ag2O + H2O
2 RCH2CH2N(CH3)3OH + 2AgX
• N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基 化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类 的胺化合物.
(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:
•可发生傅克反应 • 邻对位定位基
保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由 芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反 应结束后再水解转变为原来的芳胺。
氨基的 保护
10.1.6 季铵盐和季铵碱
季铵盐的生成： R3N + R X
R4NX
胺的彻底烃基化产物
季铵盐的性质： R4NX △ R3N + RX 季铵碱的生成：
2 RCH2CH2N(CH3)3X + Ag2O + H2O
季铵碱性质 强碱，受热易分解
2 RCH2CH2N(CH3)3OH + 2AgX
H -N(CH3)3 N(CH3)3
H CH3 CH3 H
• 若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇
10.2 重氮和偶氮化合物
偶氮化合物：
R N N R'
(CH3)2C N N C(CH3)2
CN
CN
自由基
引发剂
偶氮二异丁腈
NN
偶氮苯
NN
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
Cl
NN
OH
4-羟基-4´-氯偶氮苯
δ
N(CH3)3
RCH CH2 δ HO H
过渡态
Hofmann 消除规律： 生成取代较少的烯烃
Hofmann 规则与 Zaitsev 规则的定向相反
C1–C2
位阻较小
HO C2–C3
HO
CH3CH2 H
H H
-H2O CH3CH2
H -N(CH3)3
H
N(CH3)3
H
H
HO H
CH3
H CH3 -H2O
指氮上氢被取代
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
注意比较
• 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 脂肪胺：
(CH3)3C NH2
叔丁胺
CH2NH2
芳胺:
NH2
苄胺
NH
α–萘胺
二苯胺
NH
哌啶 (六氢吡啶)
N(CH3)2
N,N–二甲苯胺
• 分类3：一元胺、二元胺….
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
HNO2
RN2+Cl-
R+ + N2 + Cl-
R2N-N=NO-亚硝基化合物（黄色油状或固体） R3N 不反应
用于鉴别三种不同结构的脂肪胺
②芳香胺
NH2
NH
NaNO2 + HCl
N（CH3）2
+ N
N Cl-
重氮盐，重要的有机
合成中间体
N N=O N-亚硝基化合物(黄色固体)
ON
N(CH3)2
绿色片状固体(亲电取代产物)
(C2H5)3N
SO2Cl NaOH
Na C2H5NSO2
(溶于水)
(C2H5)2NSO2
(s,不溶于水)
(C2H5)3N (溶于酸)
鉴别三类胺
蒸馏
不 挥
过滤
发
蒸出R3N
液相 固相
HCl 加热
RN+H3Cl-
OH-
HCl 加热
R2N+H2Cl- OH-
RNH2 R2NH
有机相 分离提纯
5. 与亚硝酸反应
2. 胺的命名： (1) 简单的胺：常用习惯命名法
①在“胺”之前加烃基来命名： 烃基 ＋ “胺”，称为“某胺”
②对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出 数目;
③当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放 在后面，前面烃基名称前加“N” :
NH2
环己胺
哪一类胺？
(CH3)2NCHCH2CH3
二甲仲丁胺
Ar H + H3PO3 + N2 + HCl
N2 HSO4
NO2
CH3CH2OH,温热 ~70%
pKb: 8.92
9.37
13.0
PhNH2﹥(Ph)2NH﹥(Ph)3N
比较下列化合物碱性大小
NH-CH3
供电子基团
NH2