CH3
HNO3 H2SO4
CH3
CH3
+ 主
NO2
NO2
少
2
萘环上的定位规则
如萘环上β位有第一类定位基，第二个取代基主要进入1 如萘环上β位有第一类定位基，第二个取代基主要进入1位。
NO2 CH3
HNO3 H2SO4 75% H2SO4
CH3
2-甲基-1-硝基萘
CH3 例外情况
80%
HO3S
如萘环上α 位上有第二类定位基， 如萘环上 α 或 β 位上有第二类定位基 ， 第二个取代基主要进入另一个苯环 的5、8位。
H+ ∆
R
CN + NaX
RCOOH
（5）被硝酸根取代
R X + AgNO3 ROH R ONO2 + AgX
此反应可用于卤代烷的定性鉴定。
20
卤代烷的亲核取代反应历程
单分子亲核取代SN1 双分子亲核取代SN2 1.单分子亲核取代历程 1.单分子亲核取代历程—SN1 单分子亲核取代历程 叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应速度仅与 叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH－的浓度无关， 在动力学上属于一级反应。 υ = k [ (CH3)3 CBr ] 反应分两步完成，第一步是C-Br键断裂生成正碳离子 和溴负离子，第二步是正碳离子和OH－结合生成醇。
+
H H
δ
C H H
25
δ
Br
HO
C H H
+ Br
卤代烷的亲核取代反应历程
H3C H OH
+
H C H Cl [HO C H
C H3 Cl ]
过渡态
C H3 H
构型转化
HO
C H
水解反应速度与卤代烷和亲核试剂的浓度都 有关系，称为SN2取代 S 取代。
26
卤代烷的亲核取代反应历程
SN2反应历程中的能量变化
第六章 芳香烃
2011-10-10
1
萘
1．结构 分子式：C10H8 ． 分子式：
α β β
7 6 8
α
1 2β 3β
0.142nm 0.136nm 0.141nm 0.142nm
α
5
α
4
0.136nm
2
CH3
CH3
CH3
1，4-二甲基萘
CH3
1，5-二甲基萘
CH3
1 、6 - 二甲基萘
CH3
3
萘的分子结构
21
卤代烷的亲核取代反应历程
CH3 CH3 C CH3 Br
慢
CH3 CH3 δ+ C CH3 δBr CH3
CH3 C
+
+
Br
CH3
过渡态1
CH3 CH3 C
+
碳正离子
CH3 δOH CH3 C CH3 OH
CH3 + OH 快 CH3 δ+ C CH3
CH3
过渡态2 反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试 剂OH－的浓度无关，称为SN1反应。 22
11
普通命名法
根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤”或 “卤（代）某烷”。
CH3Cl
CH3CH2Br
C(CH3)3Cl
Br
甲基氯 乙基溴 （氯甲烷） （溴乙烷）
叔丁基氯 环已基溴 （氯代叔丁烷） （溴代环已烷）
12
系统命名法
选择含有卤原子最长的碳链作为主链，称为 “某烷”；从靠近支链的一端给主链编号，把支 链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则 将较优基团排列在后。
(CH3) CBr + C2H5OH 3
25oC
81%
(CH3)3C
19 %
萘中电子云分布不均匀，α位电子云密度较大， 芳香性比苯差。
4
萘的性质
① 氧化反应 比苯容易
特点
O
+ 9O2
V2O5 + KSO4
385~390℃
C O C O
②
加成反应
Na+ EtOH
1,4-二氢化萘
2H2
Ni
Na+ EtOH
Pd/C
十氢化萘
四氢化萘
5
萘的性质
③ 取代反应
特点
Br
卤代
Br2
100℃
SN1和SN2历程同时并存，相互竞争 SN1增加
H H C X H H H3C C X H H H3C C X CH3 CH3 H3C C X CH3
SN2增加 卤原子对亲核取代反应速度有影响
卤原子半径大小次序为I > Br > Cl，原子半径越大， 可极化性越大，反应活性越大活性次序 R－ R－ R－I > R－Br > R－Cl
36
取代反应和消除反应的竞争
① 伯卤代烷易发生取代反应,叔卤代烷易发生消除 反应，仲卤代烷则介于二者之间。 试剂的亲核性强（ 有利于取代反应， ② 试剂的亲核性强（如CN－）有利于取代反应， 试剂的碱性强而亲核性弱有利于消除反应。 试剂的碱性强而亲核性弱有利于消除反应。 ③ 溶剂的极性强有利于取代反应。 溶剂的极性强有利于取代反应。 ④ 反应的温度升高有利于消除反应 。
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl
Cl Cl Cl
氯仿
碘仿
氟利昂－1，2 六六六（林丹）
15
卤代烃的物理性质
在常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体， 在常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体， 其余的卤代烃是液体或固体。 其余的卤代烃是液体或固体。 一元卤代烃的沸点随着碳原子数目的增加而升高。 一元卤代烃的沸点随着碳原子数目的增加而升高。 在同碳原子的一元卤代烷中，碘烷的沸点最高， 在同碳原子的一元卤代烷中，碘烷的沸点最高， 氯烷的沸点最低。 氯烷的沸点最低。 卤代烷的密度大多大于1 卤代烷的密度大多大于1。 卤代烷不溶于水，溶于醇和醚等有机溶剂。 卤代烷不溶于水，溶于醇和醚等有机溶剂。
CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
KOH， 乙醇
CH3C;
CH3CH2CH=CH2
29%
32
消除反应历程
单分子消除（El） 双分子消除（E2） （1）单分子消除反应历程- El 反应分两步完成
(CH3)3CBr
CH3 C+ CH2 H
慢
(CH3)3C + Br+
快
CH3
27
SN2 历程反应的活性次序
α−C原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大， 反应速度越慢；烷基具有斥电子性，α−C原子上 的烷基越多，该碳原子上的电子云密度也越大， 越不利于亲核试剂的进攻，反应速度越慢。
CH－ CH3－X > RCH2－X > R2CH－X > R3C－X
28
SN1和SN2 历程反应的活性次序
29
反应与S SN1反应与SN2反应的区别
SN1 单分子反应 V = K [ R-X ] 两步反应 有中间体碳正离子生成 构型翻转 + 构型保持 有重排产物
30
SN2 双分子反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] 一步反应 形成过渡态 构型翻转（瓦尔登转化） 无重排产物
(二)卤代烷烃的消除反应
具有β 的卤代烷和氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液共热时， 具有β-H的卤代烷和氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液共热时， 卤代烃脱去一分子的卤化氢生成烯烃。 卤代烃脱去一分子的卤化氢生成烯烃。 在这个反应中，卤代烷除失去X 在这个反应中，卤代烷除失去X外，还从β-碳原子上脱去一 还从β 个氢。因此，称其为β 消除反应。 个氢。因此，称其为β-消除反应。
NO2
硝化
HNO3 H2SO4
萘的硝化α -位比β -位快50倍，比苯快750倍
SO3H
60℃
磺化
+ H2SO4
165℃
165℃ H2SO4
SO3H
6
萘环上的定位规则
如萘环上的α位上已有一个第一定位基， 如萘环上的α位上已有一个第一定位基，第二 个取代基进入萘环的4 个取代基进入萘环的4位（多）和2位（少）。
R
X + NH3
ROH
R
NH2 + HX
产物具有亲核性，生成各种取代的胺以及季 铵盐。
RX RX RX
+
RNH2
ROH
R2NH
ROH
R3N
ROH
R4N X
-
使用大过量的氨，可以得到伯胺（RNH2）
19
(一)亲核取代反应
（4）被氰基取代——增长碳链的方法之一
R
R
X + NaCN
CN + H2O
ROH ∆
R-CH-CH2 + NaOH H X
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
R-CH-CH-CH-CH-R H X X H
31
消除反应的取向
在多数卤代烷中， 在多数卤代烷中，可能有两种以上的氢原子可供 消除反应，生成两种或两种以上的烯烃， 消除反应，生成两种或两种以上的烯烃，即存在 着反应的取向问题。 着反应的取向问题。 氢原子主要上从含氢较少的碳原子上脱去， 氢原子主要上从含氢较少的碳原子上脱去，生成 双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。 双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。这一规律称 查依采夫规则。 为查依采夫规则。
10
卤代烃的种类
（1）卤代烷 R-X R：1°、2°、3° CH3CH2CH2CH2I （2) 卤代烯（炔）烃 CH2=CHCl CH3C≡CCl BrCH2CH=CHCH2Br F2C=CF2 (3) 卤代芳烃