8 电子构 型的离子
<
9～17电子层 构型的离子
<
18或18+2 电子 层构型的 离子
四、离子键的强度
离子键的强度用晶格能来衡量，以符号U 表示，单位： KJ/mol。
定义：互相远离的气态正、负离子结合生成1摩 尔离子晶体时所释放的能量 晶格能越大，离子键越强，晶体也越稳定 晶格能可采用玻恩—哈伯（Born-Haber）循环 法计算 Na+(g)+ Cl-(g)= NaCl(s) U = -△H
激发
3d
3s
3s
sp3d sp3d杂化
⑤sp3d2杂化 一个s轨道，三个p轨道和二个d轨道参与杂化 形成六个sp3d2杂化轨道，杂化轨道在空间 八面体
SF6的几何构型为八面体 S： 3s23p4
3d
3p
3p
激发
3d
3s
3s
sp3d2杂 化
sp3d2
3.等性杂化和不等性杂化
①等性杂化 被成单电子占有原子轨道之间的杂化 ②不等性杂化 被成单电子占有原子轨道和成对电子占有 的原子轨道之间的杂化 被成单电子占有原子轨道和全空的原子轨 道之间的杂化
3.离子键无饱和性
每一个离子可以同时与多个带相反电荷的离子相 互吸引，无论在什么方向什么距离再有相反电荷 的离子都可以感受该相反电荷离子的电场作用， 即无饱和性。
NaCl
CsCl
4.键的离子性与元素的电负性有关 ΔX > 1.7，发生电子转移，形成离子键； ΔX < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 01 04 09 15 22 30 39 47 55 63 70 76 82
xA-xB 离子性百分率(%)
三、离子的特征
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的强度
取 决 于
正、负离 子的性质
1.离子电荷 离子的电荷是指原子在形成离子化合物过程中失去或 获得电子数 电荷越高，静电引力越强，离子键越强，离子化合物 熔沸点越高
第二章 化学键与分子结构
分子中原子通过什么样的结合力形成
分子结构主要研究内容
分子的空间构型 分子间的相互作用力
分子结构与物质的物理化学性质的关
化学上将相同或不同原子间的强相互作用称为化学键 离子键
化学键类型
共价键 配位键
金属键
§1.离子键理论
一、离子键的形成 1.电负性相差大的金属和非金属原子相遇时， 有达到稳定结构的倾向，容易发生电子的 转移，产生正、负离子，二者通过静电吸 引结合成离子型分子。这种正负离子间的 静电引力称为离子键。
③sp3杂化轨道
2p 2s
2p
2s
sp3
激发
杂化
四个 sp3 杂化轨道
杂化轨道 基态碳原 子的结构
CH4中共价 键形成
④sp3d杂化 一个s轨道，三个p轨道和一个d轨道参与杂化 形成五个sp3d杂化轨道，杂化轨道在空间呈 三角双锥取向 如PCl5几何构型为三角双锥。P： 3s23p3
3d
3p 3p
杂化 轨道 理想 夹角 成键 能力
平面 三角形 sp2
正四 面体 sp3
三角 双锥 sp3d
正八 面体
sp3d2
依次增加
四、价层电子对互斥理论 • 价键理论和杂化轨道理论都可以用来解释 共价键的方向性，特别是杂化轨道理论在 解释分子的空间构型是比较成功的。但是， 一个分子的空间构型，有些情况下是难以 确定的。 • 价层电子对互斥理论，简称VSEPR法，用以 判断分子的几何构型
4）同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价离子半径减小。
； K+>
过渡元素，离子半径变化规律不明显。
离子半径越小，离子间的引力越大，要拆开它们所需的 能量越大，因此，离子化合物的熔沸点越高。
3. 离子的电子构型
电子层构型的决定因素除了原子本身的性质 和电子层构本身的稳定性外，还与其相作 用的其它原子或分子相关。一般简单负离 子其外层都是稳定的8电子结构。
④分子轨道中电子的排布也遵从原子轨道电子 排布的原则 • 保里原理：每一个分子轨道上最多能容纳两个 自旋方向相反的电子。 • 能量最低原理：在不违背保里原理的原则下， 分子是的电子从低能级向高能级填充。
• 洪特规则：电子以自旋相同的方式单独分占等 价轨道（即能量相同的轨道），直到半充满后， 电子才开始配对。
H2中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对， 结果使体系的能量降低。如图中红色线（基 态）。 • 从电子云的观点考虑，可认为H 的1s 轨道在两 核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形 成负电区。两核吸引核间负电区，使2 个H结合 在一起。从图中可以看出，r = r0时，E值最小， 表明此时两个H 原子之间形成了化学键。 • 共价键的本质——两原子互相接近时，由于原 子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对， 使体系能量降低，而形成化学键（共价健）.
五、分子轨道理论
• 问题的提出 不能解释O2，B2等分子的顺磁性 不能解释H2+的单电子键 不能很好的解释多原子分子的结构
分子轨道理论（简称MO法），着重于分子整体性， 比较全面的反映了分子内部电子的各种运动状态
1.分子轨道理论的基本要点
① 分子中电子的运动应遍及整个分子范围，分 子中每个电子的运动状态可以用波函数来描 述，这个叫分子轨道。 ② 每一个分子轨道都有一相应的能量Ei，分子 的总能量等于分子中被电子占据的分子轨道 能量总和。 ③ 分子轨道由原子轨道线性组合而成,分子轨 道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。
4.共价键的类型
• σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投 影为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之 间的连线）对称。形象的称为“头碰头”。
π键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。 形象的称为 “肩并肩”。
从原子轨道重叠程度看，π键轨道重叠程度比σ键要小， π键键能比σ键键能小，所以稳定性小，π键电子活动性高。
生,孤立的原子是不可能发生杂化的； (2)只有原子轨道能量相关近的轨道才能发生杂 化，形成的杂化轨道数目等于参加杂化的原 子轨道数目,且能量相等； (3)杂化轨道由于电子云分布更集中，故成键能 力大于未杂化轨道。 (4)不同类型的杂化,杂化轨道的空间取向不同。
2.杂化轨道类型 ①sp杂化轨道
2p 2s 2s
离子半径具有以下规律：
1）对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：
Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I2）对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减小。
例如:
Fe3+＜Fe2+
O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+ Ca2+
3）对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如： Na+ > Mg2+ > Al3+
2.离子半径
与原子半径相似，离子半径是无法确定的，当正负离子之 间存在的静电吸引力和核外电子和电子之间以及原子核与 原子核之间的排斥力达到平衡时，正、负离子间保持一定 的距离，这个距离叫核间距。结晶学上用符号d表示。
离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子 的核间距d 是r + 和r－之和。
3. 离子键形成伴随能量变化 原子间发生电子转移而形成具有稳定的正、 负离子时，一定会有能量放出，新体系的能量 一般也是最低的。
二、离子键的特点
1.本质是静电引力（库仑引力）
f q q r
2
2.离子键无方向性 离子是带电体，电荷为球形对称分布，与任何 方向的电性不同的离子都可以相互吸引，所 以无方向性
1.杂化轨道
• 在形成多原子分子的过程中，中心原子的 若干能量相近的原子轨道重新组合，形成 一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的 杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道 CH4 ： C 1s22s22p2
2p 2s
2s 2p
sp3
激发
杂化
四个 sp3 杂化轨道
• 注意：
(1)原子轨道的杂化只有在分子形成过程才会发
- ne 1
1 -
nNa(3s ) I 496kJmol1 nNa (2s 2p )
2 6

nNaCl
静电引力
nCl(3s 3p ) E 1 nCl (3s 3p ) 348.7kJ mol
2 5 2 6
ne
-

2.稳定结构 对于主族元素而言，稳定结构是指具有稀有 气体的电子结构;对过渡元素而言，情况复杂。
共享电子对——共价键
Lewis理论的局限性
1.不能解释共价键的特性如方向性、饱和性
2.不能解释为什么有些分子的中心原子价电
子数少于8或多于8
3.不能解释氧分子的顺磁性 4.不能解释分子均有一定的空间构型
二、价键理论(Valence Bond Theory)
1.共价键的本质：
以H2分子为例 若两个1s 电子以相同自 旋的方式靠近，两个电 子的电子云在核间稀疏， r 越小，E 越大。不形 成化学键。如图中上方 兰色（排斥态）曲线所 示。
2.价键理论基本要点
①成单电子相互接近时，可自旋相反的形成 化学键。 ②成键时成键电子的原子轨道尽可能按最大 程度的重叠方式进行，重叠越大，共价键 越牢固，分子越稳定。成键原子轨道的重 叠部分波函数Ψ的符号必须相同。
3.共价键的特点
①结合力的本质是电性的。
②具有方向性 • 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满 足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键， 必然要具有方向性。 • 所谓方向性是指一个原子与周围原子形成共价 键有一定的角度。共价键具有方向性的原因是 原子轨道（p、d、f）有一定的方向性，它和 相邻原子的轨道重叠成键满足最大重叠条件。 共价键的方向性决定着分子的空间构型，因而 影响分子的性质。