11

例如：
Mx YS MxY S

分子YS往往含有容易被夺取的原子，如氢、氯 等。转移结果，原来自由基终止,聚合度减小。 另外形成一个新的自由基，新自由基如有足够 的活性，可以再引发其他单体分子．然后继续 增长。
M SM M S M2
12
S
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(一） 链自由基向单体的转移反应 链自由基向单体转移反应是指链自由基 转移给单体一个α-H原子,或从单体上夺取一个 α-H原子,其结果链自由基活性消失终止为一个 大分子 , 而单体则形成一个单体自由基的反应。
丙烯腈（氯乙烯除外）,苯乙烯100%的偶合终止。 而双取代的烯类单体如甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较 大，以歧化终止为主,随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为 ② CH3 CH3 R CH2 C + C CH2 R COOCH3 COOCH3
R CH3 CH C H + COOCH3 CH3 CH C H + COOCH3 CH3 C CH R COOCH3 CH2 C CH2 R COOCH3

氯乙烯聚合时的终止方式为链自由基向单体转移终止。氯乙
烯链自由基向单体的转移反应成为聚氯乙烯 (PVC)大分子生成的 主要方式。
氯乙烯自由基聚合时,氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移 反应表示如下
R CH2 CH + CH2 CH Cl Cl
③
①
②
R
R
CH CH + CH3 CH Cl Cl CH2 CH2 + CH2 C Cl Cl
R CH2 CH + CH2 CH X X
+ (n-1) CH2 CH X
R CH2 CH CH2 CH X X
R [ CH2 CH]n CH2 CH X X
自由基活性增长链或链自由基 （一）链增长反应的特点 1、 增长反应活化能Ep 较低 ,与Ei相似,约为20～34 (kJ/mol) 。 单体自由基一旦生成,立刻与其它单体分子加成,增长为链自 由基,而后终止为聚合大分子。 因此,聚合体系中往往只有单体和聚合物两部分组成，不存 在聚合度递增的一系列中间产物。 2、 是一个放热反应,ΔH＜0。
2.6自由基聚合反应机理

一、自由基聚合反应的基元反应 ⒈ 链引发反应(chain initiation)


⒉ 链增长反应(chain propagation)
⒊ 链终止反应(chain termination) ⑴ 偶合终止(coupling termination) ⑵ 歧化终止(disproportion termination ) ⒋ 链转移反应(chain transfer) 二、 自由基聚合反应的特征 ⒈自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应 ⒉自由基聚合反应具有瞬时高速度特性 ⒊自由基聚合反应具有诱导期
I kd 2R
△H＞0，Ed≈105～150 (kJ/mol) 引发剂分解速率较低,分解速率常数kd 约10-4～10- 6(1/s)。

②形成单体自由基的反应 初级自由基与单体加成生成活性单体的反应。
R + CH2 CH R CH2 CH X X R CH2 CH ——单体自由基。 X
形成单体自由基的反应是放热反应,ΔH ＜0。 反应的活化能Ei 较小，一般为20～34 (kJ/mol)， 反应速率大，与后继的链增长反应相似。 二、 链增长反应(chain propagation) 单体自由基有很高的活性，可以与单体继续发生加成反应。 单体自由基与更多的单体继续加成生成含有更多个“结构 单元”的“链自由基”的反应称为“链增长反应”。
CH2 CH + SH R CH2 CH2 + S X X 链自由基向溶剂转移：由于链自由基提早终止，使聚合物 分子量降低；如果新生的自由基 S· 的活性不衰减 ,则不影响聚合 速率。 R
为获得较高相对分子质量的聚合物 ,应选择CS值小 的溶剂。 例如为了制备相对分子质量较高的聚醋酸乙烯 (PVAc) ，醋酸乙烯进行溶液聚合时 , 选择 CS 值小的甲 醇做溶剂。 而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高, 在聚合体系中加入相对分子质量调节剂（烷烃、烯烃 等,含H原子）使链自由基与相对分子质量调节剂发生 转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。 例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁 -苯橡胶时, 为了避免丁 - 苯橡胶相对分子质量过高 ,加入相对分子 质量调节剂十二硫醇 ,以调节丁 - 苯橡胶的相对分子质
5

三、 链终止反应(termination) 结合反应有两种形式：偶合和歧化。


⑴ 偶合终止(coupling termination)
R [CH2 CH]mCH2 CH + CH CH2 [CH CH2]nR X X X X
R [CH2 CH]mCH2 CH CH CH2 [CH CH2]n R X X X X
CH2 CH + R R X R CH2 CH R + R X 链自由基向引发剂的转移反应降低了引发剂的使用 效率，使聚合物相对分子质量降低。不影响聚合反应的 速率。
R
链自由基向偶氮类引发剂的转移常数以前认为一般为0,但近 来研究表明ABIN的CI也有小的数值。 氢过氧类引发剂是引发剂中最易转移的一类引发剂。 因为引发剂在自由基聚合体系中浓度是很低的 ,约为 10-2 ～ 10-4 (mol/L),转移反应的机会也是不太大的,因而不占重要地位。 （五） 链自由基向溶剂的转移反应 溶液聚合时,聚合体系中存在溶剂,链自由基可能向溶剂(包括 分子量调节剂)发生转移反应
R [CH2 CH]mCH2 CH + CH CH2 [CH CH2] n R X X X X
R [CH2 CH]mCH2 CH2 + CH CH [ CH CH2]n R X X X X
歧化终止的特点是： 两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子， 一个不饱和的大分子。每一个大分子的相对分子质量 ( 或平均聚 合度)等于原来链自由基的相对分子质量 (或平均聚合度)；聚合物 大分子的一端为引发剂残基。
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实验证明，单体中有容易转移的H原子时，转移常数CM
较大；聚合温度升高,转移常数增加。 苯乙烯自由基聚合时，苯乙烯链自由基向苯乙烯单体的转移 反应可以忽略不计； 甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈自由基聚合时，链自由基向单体的 转移反应有时也可以忽略不计； 醋酸乙烯自由基聚合时CM值稍大。 氯乙烯自由基聚合时,氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移常 数CM最大,其转移速率远远超过了正常的终止速率。

其中链引发反应速率最小，是控制整个聚合总速率的关 键。
四、 链转移反应 在自由基聚合反应中，链自由基可以与单体加成 使链自由基增长，同时也可能与单体发生转移反应使 链自由基终止。链自由基还可能与聚合体系中存在的 引发剂、溶剂、相对分子质量调节剂和已形成的大分 子发生转移反应，使链自由基终止。 链转移反应是指链自由基转移给单体（引发剂、溶 剂、相对分子质量调节剂和已形成的大分子）一个 αH原子,或从单体（引发剂、溶剂、相对分子质量调节 剂和已形成的大分子）上夺取一个 α-H 原子 , 其结果链 自由基活性消失终止为一个大分子,而单体（引发剂、 溶剂、相对分子质量调节剂和已形成的大分子）则形 成新的自由基。
CH2 C
+ mCH2 CH 增长后终止
X
X CH2 C CH2 CH X

链自由基向大分子的转移反应：新生的链自由基
活性也不衰减，因而转移反应不影响聚合速率,但影响
聚合物分子量。
一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低； 另一方面使原来的线型大分子产生支链,造成了聚合物
结构的复杂性,并使聚合物相对分子质量分布变宽。
（二）链增长反应与分子链序列结构 分子链序列结构：指大分子链中结构单元连 接顺序。 在自由基聚合过程中,由于连接几率的关系,虽然 大部分结构单元是以“头 - 尾” “头 -尾”连 接 , 但 也有部分结构单元是以“头 - 头”或 “尾 -尾”连接。 头 尾 头 头 尾 尾
CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH CH2 Cl CH2 CH Cl
自由基聚合反应的机理

自由基聚合反应的基元反应 自由基聚合的全过程，一般由链引发、链增长、链终止和 链转移等基元反应组成。

一、链引发反应(chain initiation) 链引发反应：形成聚合反应活性中心的反应。
自由基聚合反应活性中心是单体自由基。

形成单体自由基的反应称为链引发反应。
①引发剂分解形成初级自由基的反应
R
CH2 CH Cl + CH2 CH Cl
其原因可能是由于氯乙烯分子不仅含有容易转移的H 原子，而且C-Cl键较弱，Cl原子也容易转移的缘故。
（二） 链自由基向引发剂的转移反应
自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向引发剂分 子夺取一个基团 ,结果 ,链自由基终止为一个大分子 ,引发剂变为 一个初级自由基。

R R + CH3 X
CH X CH X
R
CH2 CH2 + CH2 C X X
链自由基向单体转移的结果使链自由基提早终止，因而使 聚合物相对分子质量降低。如新自由基活性与原自由基相同， 则再引发增长速率不变。如新自由基活性弱，则再引发相应减 慢，会出现缓聚现象。极端的情况是新自由基稳定，难以继续 再引发增长，就成为阻聚作用。高效阻聚的情况是聚合物的分 子量为零。
St
St St MMA MMA MMA
0
25 60 0 25 60
100
100 100 40 32 15
0
0 0 60 68 85