热力学第二定律（r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程)0>(自发、不可逆过程)S ∆环)I R ηη≤ 不等式：)0A B iA BS →→∆≥函数G 和Helmholtz 函数A 的目的A U TS ≡-，G H TS ≡-d d d d d d d d T S p VT S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。

但积分时要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间 的函数关系。

应用条件： V )S =-(∂p /∂S )V , (∂T /∂p )S =(∂V /∂S )pV )T =(∂p /∂T )V , (∂S /∂p )T =-(∂V /∂T )p应用：用易于测量的量表示不能直接测量的量，常用于热力学关系式的推导和证明<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)判据△A T ，V ，W ’=0判据△G T ，p ，W ’=0<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)基本计算公式/()/rS Q T dU W Tδδ∆==-⎰⎰, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V△G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT变化(常压下)凝聚相及实际气体恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相)△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G恒压变温21,(/)Tp mTS nC T dT∆=⎰nC p,m ln(T2/T1)C p,m=常数恒容变温21,(/)TV mTS nC T dT∆=⎰nC V,m ln(T2/T1)C V,m=常数△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G理想气体△A、△G的计算恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1)变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS)计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1)= nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1)= nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1)纯物质两相平衡时T~p关系g↔l或s两相平衡时T~p关系任意两相平衡T~p关系：m md/d/p T T V Hββαα=∆∆(Clapeyron方程)微分式：vap m2d lndHpT RT∆=(C-C方程)定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1)不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C恒压相变化不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计S=△H/T；△G=0；△A≈0（凝聚态间相变）=-△n(g)RT (g↔l或s)化学变化标准摩尔生成Gibbs函数r m,BG∆定义r m B m,BBS Sν∆=∑，r m B f m,BBH Hν∆=∆∑，r m r m r mG H T S∆=∆-∆或r m B f m,BG Gν∆=∆∑G-H方程(∂△G/∂T)p=(△G-△H)/T或[∂(△G/T)/∂T]p=-△H/T2(∂△A/∂T)V=(△A-△U)/T或[∂(△A/T)/∂T]V=-△U/T2积分式：2r m0()//ln1/21/6G T T H T IR a T bT cT∆=∆+-∆-∆-∆应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)微分式热力学第三定律及其物理意义规定熵、标准摩尔熵定义任一物质标准摩尔熵的计算一、选择题1． 体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？ （a ） 体系本身没有任何变化（b ） 再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化 （c ） 体系复原了，但环境并未复原 （d ） 体系和环境都没有任何变化(答案) d （什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(T h )热源吸收(Q h )的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr )另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。

这种循环称为卡诺循环。

P 102）2．一卡诺热机在两个不同温热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当（a ） 减少 （b ） 增加 （c ） 不变 （d ） 无法判断(答案) c (卡诺定律的推论？P 10９－110)3． 在pV 图上，卡诺循环所包围的面积代表了(a) 循环过程的∑Q (b) 循环过程的自由能变化∑∆G(c) 循环过程的熵变∑∆S (d) 循环过程的焓变∑∆H(答案) a4． 当低温热源的温度趋近于0K 时，卡诺热机的效率（a ）趋近于1 （b ）趋于无限大（c ）趋于0 （d ）大于其它可逆热机效率(答案) a (卡诺热机效率h c hc h 1R T T T TT η=--=，卡诺定律？P 108)(所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。

I R ηη<)5． 关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的（a ） 热不能自动从低温流向高温（b ） 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 （c ） 第二类永动机是造不成的 （d ） 热不可能全部转化为功(答案) d (P 107热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法)6． 关于熵的说法正确的是（a ） 每单位温度的改变所交换的热为熵 （b ） 可逆过程熵变为零 （c ） 不可逆过程熵将增加（d ） 熵与系统的微观状态数有关 (答案) d (熵函数的定义P 110－111), BB A R A()Q S S S T δ-=∆=⎰, R d ()Q S Tδ=7． 熵变∆S 是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是（a ） 1,2 （b ） 2,3 （c ） 2 （d ） 4(答案) b (熵函数的定义和性质P 110－111)，A B A B i()0QS T →→δ∆-≥∑8．任意的可逆循环过程，体系的熵变(a)一定为零 (b)一定大于零 (c)一定为负 (d)是温度的函数(答案) a9．封闭体系经过一循环过程后，则（a ） 体系的熵增加 （b ） U = 0（c ） Q = 0 （d ） 体系的T 、P 都不变(答案) d （什么叫过程函数，什么叫状态函数，状态函数的性质）10．在始末态一定的热力学过程中（a ）过程热为定值 （b ）可逆热温商为定值 （c ）热容为定值 （d ）热力学能U 为定值(答案) b11．对于不做非体积功的隔离体系，熵判据为（a ）(d S )T,U ≥0 （b ）(d S )p,U ≥0（c ）(d S )U,p ≥0 （d ）(d S )U,V ≥0 (答案) d(熵熵判据P 11３)>0 不可逆过程dS ad 或 dS iso (=dS sys +dS sur ) =0 可逆过程或平衡状态 <0 不可能发生的过程.11. 在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？(a) 不变 (b) 可能增大或减小 (c) 总是增大 (d) 总是减小(答案) c (熵增原理P 11３－11４),A B A B i()0QST→→δ∆-≥∑在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。

或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

12. 263K 的过冷水凝结成263K 的冰，则（a ）∆S < 0 （b ）∆S > 0 （c ）∆S = 0 （d ） 无法确定(答案) a12. 根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？(a) 水蒸气冷却成水 (b) 石灰石分解生成石灰 (c) 乙烯聚合成聚乙烯 (d) 理想气体绝热可逆膨胀(答案) b13. 对理想气体等温可逆过程,其计算熵变的公式是： (a) ∆S =-nRT ln(p 1/p 2) (b) ∆S =nRT ln(V 1/V 2)(c) ∆S =nR ln(p 2/p 1) (d) ∆S =nR ln(V 2/V 1)(答案) d22,11ln lnv m T V S nC nR T V ∆=+ 21.12ln lnp m T p S nC nR T p ∆=+14. 环境的熵变等于 (a)Q T δ体环(b) Q T δ-体环(c)Q T δ体 (d) Q T δ-环环(答案) b15. 室温下，10p 的理想气体节流膨胀至 5p 的过程有 (1) W > 0 (2) T 1> T 2 (3) Q = 0 (4) ∆S > 0 其正确的答案应是：(a) (3)，(4) (b) (2)，(3) (c) (1)，(3) (d) (1)，(2)(答案) a因为绝热，所以Q = 0由于理想气体节流膨胀后 T 不变 又W = -p 1V 1+ p 2V 2= nRT 2- nRT 1= 0因此d S = (d U + p d V ) /T = C V d T /T + p d V /T = nR d V /V 故()()21211/d ln 0V V S nRV V nR VV ∆==>⎰ (因V 2> V 1)16. 物质的量为n 的理想气体从T 1, p 1, V 1变化到T 2, p 2, V 2，下列哪个公式不适用 (设C V , m 为常数)？(a) ΔS = nC p ,ln(T 1/T 2) + nR ln(p 2/p 1) (b) ΔS = nC V ln(p 2/p 1) + nC p ,m ln(V 2/V 1)(c) ΔS = nC V ,ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1) (d) ΔS = nC p ,ln(T 2/T 1) + nR ln(p 1/p 2)(答案) a17. 纯液体在正常相变点凝固，则下列量减小的是(a)S (b)G (c)蒸汽压 (d)凝固热22,11ln lnv m T V S nC nR T V ∆=+ 21.12ln lnp m T p S nC nR T p ∆=+ 22,,11ln lnv m p m p V S nC nC p V ∆=+(答案) a18. 经一循环过程回到始态，则不一定为零的是(a) ∆G (b) ∆S (c) ∆U (d) Q(答案) d ( 因为U ，Ｇ、Ｓ皆是状态函数，所以为（d ）19. 封闭体系中，若某过程的R A W ∆=,应满足的条件是 （a ）等温、可逆过程 （b ）等容、可逆过程（c ）等温等压、可逆过程 （d ）等温等容、可逆过程(答案) a (亥姆霍兹函数的定义和性质P 129－130) <W (Irreversible process) ΔA T=W (reversible process )20. 理想气体绝热向真空膨胀，则(a) ΔS = 0，W = 0 (b) ΔH = 0，ΔU = 0 (c) ΔG = 0，ΔH = 0 (d) ΔU = 0，ΔG = 0(答案) b21. 氮气进行绝热可逆膨胀（a ）∆U ＝０ （b ）∆S ＝０ （c ）∆A ＝０ （d ）∆G ＝０(答案) b22. 等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是(a) ∆G ＜ 0 (b) ∆A ＜ 0 (c) ∆H ＜ 0 (d) ∆U ＜ 0(答案) d 在恒熵恒容时 ,0S V U <⎛⎫∆≤⎪⎝⎭自发=平衡。