R
CH2
CH2
SO3-
+ SO3-·
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2. 硫酸化反应历程 （1）链烯烃的加成反应
加成反应是按照马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成
的正碳离子是速度控制步骤。
R -C H = C H 2
+
+
+
H
R -C H -C H 3
然后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：
+
R-C H-C H 3
• 对于容易磺化的物质，π值较小；对于难磺化的物质，π值
则较大。
• 磺化π值在现在工业生产中已没有实际意义，现在工业生产
中磺化剂种类及用量的选择，主要通过实验或经验来决定。
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表4-5 各种芳烃化合物的π值
H2SO4%值越大（π值越大），说明H2SO4 消耗越少，即磺化反应越难进行。100% H2SO4说明反应基本没有进行。
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• 采用三氧化硫进行芳香烃磺化的工艺有以
下三种类型： • 1.气态三氧化硫磺化 此工艺具有流程短、易于控制和成品纯 度高的优点 • 2.液态三氧化硫磺化 应用于不活泼液态芳烃的磺化 • 3.三氧化硫溶剂磺化 此法适用于被磺化物或产物为固体的磺 化过程
较快
较完全 一般 一般 少 较少 一般
瞬间完成
定量转化
放热量大，需冷 却
磺化转化率 达到平衡，不完全 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积 需加热 低 少 大 大
十分粘稠 多，有时很高 无 很小
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• 采用硫酸作磺化剂时，芳环磺化反应速度
明显依赖于硫酸浓度。反应生成的水将使 进一步磺化的反应速度减慢，当硫酸浓度 降低至某一程度时，反应即自行停止。此 时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸 以三氧化硫的重量百分比表示，称之为磺 化 “π值”。 例如85％的 硫酸π值应为 80/98×85％ ＝69.4％
第四章
磺化、硫酸化反应
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＊向有机分子中引入磺基（—SO3H）或它相应的盐
或磺酰卤基（—SO3Cl）的反应称磺化或硫酸化反 应。
＊磺化是指硫原子与碳原子相连（生成C—S键）的
反应，得到的产物是磺酸化合物（RSO2OH或 ArSO2OH）；
＊硫酸化是指硫原子与氧原子相连（生成O—S键）
焦化，环上带有羟基、甲氧基、硝基或多卤基 等的芳伯胺不宜用此法磺化，而要用过量硫酸 磺化法。
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四、三氧化硫磺化法
• 以三氧化硫为磺化剂，磺化反应快速，其用量
接近理论值， • 反应中无水生成，无大量废酸；能直接得到芳 磺酸，经济合理。 • 三氧化硫的液相区狭窄，熔点与沸点相差仅 28℃，本身在常温下又易形成固态聚合体，所 以使用不便。 • 三氧化硫的磺化能力强，瞬时放热量大，若不 能快速有效的移去反应热，易发生多硫化、氧 化、生成砜等副反应，并造成局部过热而使物 料焦化。
的反应，得到的产物是硫酸烷酯（ROSO2OH）。
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• 磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、
乳化、湿润和发泡等特性，因此，向有机分子中 引入磺基，可赋予有机物这方面的功能。
• 磺化单元被广泛应用于合成表面活性剂、水溶性
染料、食用香料和药物中间体，其中以合成阴离 子表面活性剂的产量为最大。磺化工艺在染料工 业中的应用仅次于表面活性剂工业。
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B 自由基历程
在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加
成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是 反Markovnikov规则的。
HSO3- + O2→SO3-· HO2· +
· CH
H 2C
CHR
+ SO3 ·
R
CH2
S O 3-
R
· CH
CH2
SO3-
+ HSO3-
35-60℃
+ H2SO4
160℃
160℃
SO3H + H2O
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（2）多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
SO 3 H
SO 3 H
H2SO4 60℃
SO3•H2SO4 35～55℃
SO 3 H
SO 3 H
SO 3 H
SO3•H2SO4
50～90℃
1. 磺化反应历程 （1）芳烃的取代磺化
+ SO3 - H+ + H S O 3+ H+
S O 3-
S O 3H
在磺化过程中形成σ络合物通常是控制反应速度的步骤。
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（2）链烯烃的加成反应
A 离子型历程
首先是亲电试剂和链烯烃的π电子系统之间形成一个
键，与芳烃σ络合物不同的是烯烃加成可以有几种产
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表4-2 有机芳烃磺化速率的比较
被磺化物 速率常数 k×106/g· s mol· 活化能 Ea /KJ· -1 mol 甲苯 苯 硝基苯
78.7
15.5
0.24
28.0
31.3
46.2
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• 空间效应的影响 • 另外，磺基的空间体积较大，特别是芳环上的已有取代基
20
0 80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
T/℃
T/℃
温度对甲苯磺化异构产物比例的影响
温度对萘一磺化异构产物比例的影响
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例如，在苯的磺化过程中，温度升高时，生成的产品容易与 原料苯进一步生成砜。
160-170℃
SO3H
+
H2SO4
+
H2O
SO3H
170℃以上
SO 3 H SO 3 H
SO3•H2SO4 150～250℃
HO 3 S SO 3 H SO 3 H
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二、磺化剂
表4-4 不同磺化剂对反应的影响
项目 磺化剂
H2SO4 290～317
ClSO3H 151～150
SO3•H2SO4
SO3 46
沸点，℃
磺化速度
慢
较快
较完全 一般 一般 少 较少 大
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表4-1 SO3的性质
聚合形式 结构
O O 2S O SO2 O SO2
O O S O O O S O
形态
熔点 /℃
γ型
液态
16.8
β型
O O S O
丝状纤维
32.5
α型
与β型相似，包含连接层与层的键
针状纤维
62.3
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二、磺化、硫酸化反应历程
邻位
44.04 26.67 4.85 0
间位
3.57 4.17 12.12 12.12
对位
50.0 68.33 84.84 85.85 0.88 0.39 0.057 0
甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁基苯
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• 萘系芳烃的磺化
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度等有关。
SO3H + H2O
如加入适量的硫酸钠，它能解 离产生硫酸氢根，从而抑制副 产物砜的生成。
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第三节 磺化方法
• 根据使用不同的磺化剂，磺化可分为：过量硫
酸磺化法，三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法以 及共沸脱水磺化法等。此外，按操作方式还可 以分为：间歇磺化法和连续磺化法。
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用共沸去磺化法，也称为气相磺化法。
• 利用共沸原理由过量的未反应的芳烃蒸气带走
反应生成的水，从而使磺化剂——硫酸保持较 高的浓度并得到充分的利用。
• 此磺化方法适用于低沸点易挥发的笨和甲苯等
芳烃的磺化。
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三、烘焙磺化法
• 烘焙磺化法适用于芳伯胺的磺化，硫酸用量接
近理论量。
• 由于在高温下反应，为了防止反应物的氧化和
物。因为磺化产物C—S键极为稳定，所以因最初产物 的磺基迁移而发生的异构化作用就会出现。
H 闭环作用 H C H 2C α -烯 烃 C H H SO 3 H H 2C
+
H C H
H 2C
C O
C
H C H SO2 O-
SO2 CH S O 3H
消除质子
CH2 CH CH CH
C H 2 S O 3H
一、过量硫酸磺化法
• 用过量的硫酸或发烟硫酸进行磺化的方法称为过量硫
酸磺化法。
• 本法的优点是适用范围广，而缺点的反应时间长，产
生的废酸多和生产能ຫໍສະໝຸດ 低。• 加料的顺序取决于被磺化物的性质、反应温度以及引
入磺酸基的位置和数目。
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二、共沸去水磺化法
• 克服过量硫酸磺化法存在的缺点，工业上常采
• 可见，这类化合物在精细化工中的地位及其在国
民经济中的重要性。
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• 引入磺基的另一目的是将其置换成其他官能团。
例如，磺基还可以转化为—OH，—X，—NH2 和—CN，或是转化为磺酸的衍生物，如磺酰氯、 磺酰胺等。
• 此外，有时为了合成上的需要，可暂时引入磺基，
在完成特定的反应之后，再将磺酸基脱去。
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