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纤维素材料-2


用酸酐、酰氯等活性酰基化试剂处理木质原料,可使 木质填料表面的部分羟基与之反应生成酯类化合物。极性较 弱的酯基取代了强极性的羟基,破坏了部分缔合氢键,降低了 木质填料的表面极性。
Takatani等以醋酸酐、丙酸、丁酸等羧酸合成纤维素酯,并用作赤 松木粉/聚乳酸复合材料的增容剂,其改性效果明显优于马来酸酐接枝聚 烯烃。 Takatani M, Kohei I, Sakamoto K. Cellulose esters as compatibilizers in wood /poly(lactic acid) composite[J]. Journal of wood science, 2008, 54(1): 54-61
Kazayawoko M, Balatinecz JJ, Matuana LM. Surface modification and adhesion mechanisms in wood fiber polypropylene composites[J]. J Mater Sci, 1999, 34(24): 6189-6199
5.2 生物质-无机复合材料
生物质-无机质复合材料是以无机质(水泥、石膏、粉煤 灰等)为主胶结材料,以生物质纤维为增强材料,添加一定 的化学添加剂(水玻璃、氯化钙等),在一定工艺条件下制 成的复合材料。
将植物纤维与水泥胶凝材料相结合制备水泥基植物纤维 复合材料,作为增强材料的复合型建材是一种有效的利用途 径。不少发展中国家开始研究开发用木浆纤维以外的植物纤 维做水泥沙浆的增强材料。 由于界面相容性较差和植物纤维抽提物渗出而影响水泥 固化等原因, 现有植物纤维- 水泥复合材料的力学强度等方面 的性能相对较低。
2 化学改性
根据其实现的手段可以分为以碱处理、酰化处理、界面 改性剂处理等。 碱处理一般是以较低浓度的NaOH溶液对木质纤维表面 进行处理,以除去纤维表面存在的果胶、半纤维素、木质素 和单宁等物质,使纤维空腔化和原纤化。
Mizanur等用浓度为7%NaOH溶液处理木纤维后浸入3%的丙烯酸乙酯 的甲醇溶液中经紫外光照射接枝,经比较与未用的NaOH溶液处理的试样 比较接枝率提高了50%,拉伸强度提高了22%,吸水率降低明显,耐候性 和耐环境能力也有大幅提高,但木纤维的弹性略有下降。 Mizanur RM. UV-cured henequen fibers as polymeric matrix reinforcement: Studies of physico-mechanical and degradable properties[J]. Mater Design, 2009, 30(6): 2191-2197
异氰酸酯类偶联剂依靠其分子链一侧的异氰酸根与木纤 维填料上的羟基发生反应,另一侧的聚合链与树脂基体可以 很好的相容, 进而在两相之间产生架桥作用。
Thielemans等用1,4-二苯基异氰酸酯(PPDI)、亚甲基二苯基异氰酸 酯(MDI)等6种偶联剂改性木粉,发现PPDI、MDI能明显降低木粉 表面的极料或填充材料,经过适当的处 理后聚合物混合,然后采用挤出或注射工艺进行成型加工的 技术。 可以加工各种截面形状的生物质-聚合物复合材料异型材, 具有生产周期短、效率高,产品质量稳定、成本低和易于实 现连续化生产的特点,是目前普遍采用的技术。 一步法成型工艺:
生物质材料 助剂 成品
在对复合材料的深入研究中,人们已经提出了多种界面 理论,如化学键理论、浸润性理论、过渡层理论、机械互锁 理论、摩擦理论、扩散理论、静电理论等。其中较有代表性 的是化学键理论、浸润性理论、机械互锁理论三种理论。 化学键理论是应用最广,也是最成功的理论,其主要 观点是处理填料的改性剂中应既含有能与填料反应的基团, 又含有与基体树脂作用的官能团,由此在界面上形成共价键。 浸润性理论的主要观点为表面浸润是界面粘结的基础, 良好的表面浸润可使增强相与树脂基体之间紧密接触,并发 生吸附作用,使界面分子间产生超过基体内聚能的范德华力, 从而提高了复合材料强度。 机械互锁理论认为,微观角度上增强纤维表面是粗糙 不平的,并有许多微裂纹,当树脂基体渗透到纤维中的凹坑 及微裂纹中,固化以后就像一个个锚或钉子一样把两者牢固 地连结一起,使复合材料有较高的粘结强度。
3 渗透(生成)复合
将某种物质(无机、有机、金属元素等)渗注入木材或木质 材料中,并发生沉积或化学作用,从而改良木材性质或赋予木 材某种性能。如塑化复合、酰化复合、酯化复合等。
5.1 生物质/聚合物复合材料
由植物纤维材料与可生物降解塑料复合制备环境友好的 生物质复合材料( bio-composites) 已成为新世纪的研究热点, 被认为是21 世纪最有发展前景的材料之一。 天然植物纤维原料来源广泛, 可再生;成本低廉, 与可生 物降解塑料复合, 改善性能, 降低成本; 废弃后可以自行分解, 不会对环境造成污染, 有助于保护环境, 实现人与自然的协调 发展。 按聚合物种类区分,可分为生物质/合成聚合物复合材料、 生物质/天然高分子复合材料。 按加工方式区分,可分为热压成型技术、挤出成型技术、 注射引发聚合技术等。
加入界面改性剂是最简单且有效的方法,也是目前木塑 复合材料相容性研究领域中报道最多的方法。用于木塑复合 材料制备的常见界面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯及铝酸酯 偶联剂、异氰酸酯类偶联剂及各种极性与非极性单体的共聚 物、接枝物等。
Matuana等[79,80]的研 究表明,γ-氨基丙基三 甲氧基硅烷适合改善 PVC/木纤维的界面黏 合力,从而提高复合材 料的拉伸强度,这是由 于经γ-氨基丙基三甲氧 基硅烷改性的木纤维与 PVC通过酸碱作用形成 化学键增强界面黏力, 有效改善了纤维与PVC 基体间的界面结合。
Thielemans B, Dufresne A, Chaussy D, et al. Surface functionalization of cellulose fibers and their incorporation in renewable polymeric matrices [J]. Compos Sci Technol, 2008, 68(15-16): 3193-3201

复合方法
由一定形状(短、薄或旋切的单板)的板材。涂胶层积、加 压胶合而成的具有层状结构的一定规格,形状的结构材料。如 三合板、胶合木。
1 层积复合
2 混合复合
以木材或木质材料为基质与其他物质如无机质、矿物质等 混合或木质纤维材料之间相混合,加压成板。如水泥刨花板、 石膏刨花板木材金属复合材料、生物质-聚合物复合材料。
热压成型工艺:
适用于高比例生物质材料含量的复合材料制造,一般生物质材 料在50%以上,甚至70%,即将生物质纤维素原料经简单的 常温复合方式混合(组坯)后再热压成复合材料。特点是可 加工各种不同的纤维素纤维材料形态的复合材料板材及型材。 工艺路线图:
生物质材料 干燥 定量(加偶联剂) 混合 聚合物 干燥 定量(加偶联剂) 冷却 热压 铺装 预压
各种极性与非极性单体的共聚物、接枝物也在复合材 料中表现出良好的界面改性效果。这类相容剂有马来酸酐接 枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、 马来酸酐接枝乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)、乙烯醋酸乙烯共聚 物(EVA)、醋酸乙烯酯(EAA)等。
Kazayawoko等以MAPP对木粉/PP复合材料进行增容。FT-IR的结果 表明,木粉与MAPP之间发生了酯键连接。
切割
牵引
挤出机
挤出成型
定型
冷却
热塑性聚合物
二步法成型工艺: 生物质材料
预处理
热塑性聚合物
预混合
混炼
造粒
复合材料粒料
复合材料粒料
成品
切割
干燥
挤出机
挤出成型
定型
冷却
牵引

界面改性
界面是复合材料中普遍存在,且非常重要的组成部分, 也是复合材料产生协同效应的根本原因。界面太弱会造成复 合材料强度性能下降,界面过强会造成宏观裂纹容易扩展、 断裂韧性降低,从而降低材料的强度。 木质填料具有强极性和亲水性, 以及较高的表面能。而 聚合物基体大多是非极性或弱极性的高分子材料,表面能较 低。羟基和酚羟基的存在,增大了木材纤维原料之间的团聚 作用, 热加工时会产生聚集现象, 致使其不能在塑料基体中均 匀分散。
纤维素材料-2
5 生物质复合材料


把木质纤维原料与纤维素复合材料归为一类材料。 按其组成可分为生物质/合成高分子复合材料、生 物质/天然分子复合材料、生物质/导电聚合物复 合材料、生物质/碳纳米管复合材料、生物质/金 属杂化材料、生物质/无机杂化材料等等。 按照功能性可分为,力学材料、光学材料、电学 材料、吸附材料、生物医用材料、分离纯化材料、 传感材料等。
韩福芹等以CMC-g-PMMA作为界面改性剂,制备稻壳碎料- 水泥复 合材料。力学性能、声学性能、保温性能良好。 韩福芹,邵 博,王清文, 郭垂根, 刘一星. CMC-g-PMMA 改性稻壳碎料水泥复合材料的性能,林业科学,2009,45(7):101-105.
界面改性的方法根据改性手段的不同,大致可以分为物 理改性与化学改性两类。
1 物理改性
物理改性方法主要包括热处理、放射处理等。热处理法 是比较传统的处理方法,用于去除植物纤维中的游离水和部 分结合水。放射处理包括超声处理、微波处理、等离子体放 电处理、汽爆处理等。 物理改性的特点是不需要加入任何其他试剂,成本相对 较低,基本上不会对环境造成影响,但单独使用效果不明显, 更多的是为后面的化学改性做准备。
铜胺及一些天然高分子等也可以作为复合材料的界面改性
剂。
Jiang等采用乙醇胺铜溶液处理木纤维制备PVC/木纤维复合材料。制得 的木塑复合材料力学性能显著提高。当铜的浓度为木纤维的0.2%~0.6%时 处理效果较好。——导热性能得到改善 ,且铜胺可能与木纤维形成复合物。 Shah 等研究了天然高分子甲壳素和壳聚糖作偶联剂对木粉/PVC复合材 料的影响。甲壳素和壳聚糖具有类似于纤维素的主链结构,且分子上带有 氨基,可以改变木纤维与PVC基体间的酸碱作用。 Jiang H, Pascal Kamdemb D. Characterization of the surface and the interphase of PVC-copper amine-treated wood composites[J]. Appl Sur Sci, 2010, 256(14): 4559-4563 Shah BL, Matuana LM. Novel coupling agents for PVC/wood flour composites[J]. J Vinyl Addit Technol, 2005, 11(4): 160-165
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