第二章 晶体缺陷【教学目的】了解缺陷在无机非金属材料研究中的作用，掌握晶体结构缺陷的类型、形成规律和影响因素。

【教学内容】点缺陷、固溶体、非化学计量化合物、线缺陷、面缺陷【教学重点】缺陷反应方程式、固溶体的形成条件、非化学计量化合物的形成条件及性能。

【教学方法及手段】多媒体课件展示图、表固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。

晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。

实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。

结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。

理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。

实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。

缺陷对材料性能的影响第一节 晶体结构缺陷的类型一、按缺陷的几何形态分类1.点缺陷（零维缺陷）缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。

包括：空位（vacancy ）、间隙质点（interstitial particle ）、杂质质点（foreign particle ），如图2-1所示。

点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。

图2-2 各种点缺陷2.线缺陷（一维缺陷） 指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。

如各种位错（dislocation ），如图2-2图2-2 螺旋线位错示意图(a)空位 (b)杂质质点(c)间隙质点（b ）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况（a ）与螺位错垂直的晶面的形状线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。

3.面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。

如图2-3 面缺陷示意图面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。

二、按缺陷产生的原因分类1.热缺陷定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。

类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷（Schottky defect）热缺陷浓度与温度的关系: 温度升高时，热缺陷浓度增加。

2.杂质缺陷定义: 亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。

特征: 如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。

杂质缺陷对材料性能的影响3.非化学计量缺陷定义: 指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。

它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。

如Fe1－xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。

特点: 其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。

是一种半导体材料。

第二节点缺陷一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号以MX型化合物为例：1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。

2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用M i、X i来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。

3. 错位原子错位原子用M X、X M等表示，M X的含义是M原子占据X原子的位置。

X M表示X原子占据M原子的位置。

4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）分别用e/和h.来表示。

其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ · ”代表一个单位正电荷。

5.带电缺陷在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e/，写成V Na/，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。

同理，Cl－离子空位记为V Cl·，带一个单位正电荷。

即：V Na/=V Na＋e，，V Cl · =V Cl＋h·。

其它带电缺陷：1)CaCl 2加入NaCl 晶体时，若Ca 2+离子位于Na +离子位置上，其缺陷符号为Ca Na · ，此符号含义为Ca 2+离子占据Na +离子位置，带有一个单位正电荷。

2)CaZr //表示Ca 2+离子占据Zr 4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。

其余的缺陷V M 、V X 、M i 、X i 等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。

6.缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， V M 和V X 发生缔合,记为（V M V X ）。

二、缺陷反应表示法对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：1.写缺陷反应方程式应遵循的原则（1）位置关系：在化合物M a X b 中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b ，即：M 的格点数/X 的格点数≡a/b 。

如NaCl 结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al 2O 3中则为2/3。

注意：1) 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。

2) 在上述各种缺陷符号中，V M 、V X 、M M 、X X 、M X 、X M 等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而M i 、X i 、e /，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。

产生的各种缺陷杂质基质⎯⎯→⎯3) 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。

（2）质量平衡与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。

需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。

（3）电中性电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。

2.缺陷反应实例（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质中的溶解过程杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。

在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。

例1·写出NaF 加入YF 3中的缺陷反应方程式以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：例2·写出CaCl 2加入KCl 中的缺陷反应方程式基本规律：.FF Y YF V 2F ''Na NaF 3++⎯→⎯F.i Y YF 3F 2Na ''Na 3NaF 3++⎯→⎯'Cl Cl Ca CaCl i Cl .K KCl 2++⎯→⎯ClK .K KCl 2Cl 2'V Ca CaCl ++⎯→⎯低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。

高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。

（2）热缺陷反应方程式例3· MgO 形成肖特基缺陷MgO 形成肖特基缺陷时，表面的Mg 2+和O 2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:Mg Mg surface +O O surface → Mg Mg new surface +O O new surface + 以零O （naught ）代表无缺陷状态，则：O → 例4· AgBr 形成弗仑克尔缺陷其中半径小的Ag +离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： Ag Ag → 一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl 型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF 2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。

三、热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。

根据质量作用定律，可以利用自由能最小原理和化学平衡方法计算热缺陷的浓度。

..O''Mg V V +'Ag.i V Ag +..O''Mg V V +1.自由能最小原理计算热缺陷的浓度(1)肖特基缺陷浓度计算以单质晶体为例，ΔG=ΔH-T ΔS=n Δh-T ΔSΔS= ΔSc+n ΔS γΔSc=klnW W= = ΔG=n Δh-T(ΔSc+n ΔS γ)平衡时， n Δh-T ΔS γ- 当x>>1时，lnx!=xlnx-x 或Δh-T ΔS γ-[]kt Δh-T ΔS γ+kTln =0= exp[- ]=exp 当n<<N 时， = exp对于离子晶体， = exp （2）弗伦克尔缺陷，同肖特基缺陷结果2.化学平衡方法计算热缺陷浓度 kTdn n n N d ⋅+!)!(ln =∂Δ∂n G /nn N C +!!)!(n N n N +0/=∂Δ∂n G =∂Δ∂n G /dnn d dn N d dn n N d !ln !ln )!ln(−−+=∂Δ∂n G /n N n +kT S T h γΔ−Δ(kTGf Δ−N n (kT GfΔ−XM W W W ⋅=N n )2(kT GfΔ−（1）MX 2型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF 2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡:ΔG=－RTlnK又 [O]=1， 则 （2）弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr 晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：平衡常数K 为：式中 [Ag Ag ]≈1。

又ΔG=－RTlnK ,则式中： ΔG 为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。

四、热缺陷在外力作用下的运动由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中,缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。

无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。

在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺. '' 2F Ca V V O +→][][4][]][[3'' 2. '' O V O V V K Ca F Ca ==][2][''.Ca F V V =3exp(41][3 '' RTG V Ca Δ−='.Agi Ag V Ag Ag +→][]][[' .Ag Ag i Ag V Ag K =)2exp(][][ '.RT G V Ag Agi Δ−==陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。

第三节 固溶体一、固溶体概念将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。