㈤ 计算题⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示：表3.4 几种共聚体系的竞聚率21r r ⋅值⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x '曲线)。

⑵ 说明其共聚类型？⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、'2x 值等于多少？ 答案：⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x '曲线)。

① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。

11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为'211121-1-0.1(A)(A)0.4862--2-0.05-0.1r x x r r ====11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。

② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为'11(A)(A)=0.5x x =,11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。

③ r 1=0.2， r 2=5，则121=⋅r r ，属一般理想共聚。

11x ~x '共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。

'1x1x⑵ 说明其共聚类型？① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。

② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。

图3.1 11x ~x '共聚曲线 0.5③ r 1=0.2， r 2=5，则121=⋅r r ，属一般理想共聚。

⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、'2x 值等于多少？根据式（3.2）和 /'211-x x =2'11121221112222r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时①4880=50×100+50×50×2+50×05050×50+50×050=+2++=22222221211212111...........x r x x x r x x x r x '/'211-10.4880.512x x ==-=② 2'1220.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5x ⨯+⨯==⨯+⨯⨯+⨯ 50=50-1=-1='12..x x '。

③ 共聚物组成方程为， 211111+=x x r x r x '当10.5x =时 1670=50+50×2050×20=+=211111......x x r x r x '8330=1670-1=-1='12..x x '。

计算结果列表于3.5。

表3.5 几种共聚体系的特征及'1x 、'2x 值⒉ 已知下列共聚体系，示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征；计算x 1=0.5时,低转化率阶段'2x 的值?表3.6 几种共聚体系的竞聚率21r r ⋅值答案:⑴ 计算上述共聚体系 x 1=0.5时,低转化率阶段'2x 的值根据式（3.2）和/'211-x x =，下列共聚体系 x 1=0.5时,低转化率阶段'2x 的值列于表3.7。

2'11121221112222r x x x x r x x x r x +=++ （3.2） 表3.7 几种共聚体系的特征及'2x 值⑵ 共聚体系的'11~x x 曲线:以上几种共聚体系可分为三组：①、④、⑤、⑥和⑦为第一组；③⑧为第二组；②⑨为第三组。

第一组为有恒比共聚点的体系，其中①④⑤⑥为点对称的非理想恒比共聚体系, 恒比共聚点的坐标为'11(A)(A)=0.5x x =，⑦为非理想恒比共聚体系，其恒比共聚点的坐标为20=80-20-280-1=--2-1=(A)=(A)21211....r r r x 'x共聚体系的'11~x x 曲线如图3.2中第一组。

第二组③和⑧为一般理想共聚体系；共聚体系的'11~x x 曲线如图3.2中的第二组。

第三组②和⑨为非理想非恒比共聚体系，共聚体系的'11~x x 曲线如图3.2中的第三组。

第三组②和⑨为非理想非恒比共聚体系，共聚体系的'11~x x 曲线如图中的第三组 '1x'1x'1x '1x 1 1 1第一组 第二组 第三组图3.2 11x ~x '共聚曲线第一组中①、④、⑤和⑥ r 1<1,r 2<1,且r 1= r 2, ⑦ r 1<1,r 2<1,但r 1≠r 2;第二组③和⑧r 1<1, 且r 1= 1/r 2；第三组②和⑨r 1<1, r 2>1⒊ 在生产丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS 树脂）时，所采用的丙烯腈（M 1）和苯乙烯（M 2）的投料比m 1 ：m 2 = 24∶76 (质量比)。

此共聚体系的竞聚率r 1=0.04，r 2＝0.40。

⑴ 所合成的共聚物组成=2'x ？⑵ 为了合成组成均一的共聚物，应采用怎样的投料方法? 答案：⑴ 因1,121<<r r ，该共聚体系属于非理想恒比共聚体系，'11~x x 曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为3850=040-40-240-1=--2-1=(A)=(A)21211....r r r x x '3820=10476+53245324=1.///x 6180=2.x3840=6180×40+6180×3820×2+3820×0406180×3820+3820×040=+2++=22222221211212111...........x r x x x r x x x r x ' ''21110.3840.616x x =-=-=⑵ 根据计算结果，所需的共聚物组成与恒比点的组成十分接近，因此用一次投料法，并于高转化率下停止反应，可制得组成相当均匀的共聚物。

⒋ 相对分子质量为72和53的两种单体进行共聚，实验数据如表3.8。

试用截距-斜率法求共聚体系的竞聚率r 1和r 2值？答案：表3.8 原料组成和共聚物组成有关实验数据表3.9 根据实验结果计算的有关数据根据式(3.3)212-=-r r ρR ρR R (3.3)以-R R ρ为纵坐标， 2R ρ为横坐标作图，必为一直线，直线的斜率为r 1，截距的负值为r 2。

-R R ρ2R ρ1tg 1.671.0-0.46r α===20.80r =⒌ 已知：甲基丙烯酸甲酯(M 1)和丙烯腈(M 2)在60℃时进行自由基共聚合，实验数据如表3.10。

表3.10 共聚物组成与原料组成的关系提示：纯聚丙烯腈(PAN)中含N 量为26.4%；53=M ′100=M ′21,； ⑴ 试根据上述数据用截距-斜率法求共聚体系的竞聚率r 1和r 2值？ ⑵ 为了合成组成比较均一的共聚物，应采用何种措施？ 答案：根据已知条件计算的有关数据列于表3.11。

表3.11 有关数据根据表3.11数据和相关定义及公式计算的有关数据列于表3.12。

表3.12 有关数据根据式(3.3)212-=-r r ρR ρR R (3.3)以-RR ρ为纵坐标，2R ρ为横坐标作图必为一直线，直线的斜率为1r ，直线的截距的负值为2r 。

-R R ρ2R ρ1tg 1.40.25-0.125r α===20.175r =为了合成组成比较均一的共聚物，应连续补加活泼单体丁二烯，使原料混合物组成基本不变，控制一定的转化率结束反应。

⒍ 苯乙烯(M 1)与丁二烯(M 2)在5℃下进行自由基乳液共聚合时，1r =0.64，2r =1.38。

已知：苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为11k =49.0 L· (mol·s)-1、22k =25.1 L· (mol·s)-1。

请：⑴ 计算共聚链增长反应速率常数12k =？、21k =？。

⑵ 比较两种单体的相对活性和两种链自由基的反应活性。

⑶ 做共聚反应的11x ~x '共聚曲线。

⑷ 要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 答案：⑴ 因为 2122212111,k kr k k r ==所以共聚链增长速率常数 5676=640049==11112...r k k 1918=381125==22221...r k k ⑵ 同一链自由基与不同单体反应的链增长速率常数，可以比较单体的相对活性。

11k =49.0，5676=12.k ，12k >11k 说明丁二烯(M 2)单体的活性比苯乙烯(M 1)单体的活性较大。

同一单体与不同链自由基反应的链增长速率常数，可以比较链自由基的活性。

5676=12.k ，22k =25.1，2212>k k ，表明苯乙烯链自由基(~~•1M )的活性>丁二烯链自由基(~~•2M )的活性。

⑶ 1r =0.64＜1，2r =1.38＞1，r 1·r 2＝0.882＜1。

两种单体共聚属非理想非恒比共聚体系。

据式(3.2) 2'11121221112222r x x x x r x x x r x +=++ 据式(3.2)，将计算结果列于表3.13。

表3.13 计算结果'11~x x 曲线如图3.5。

⑷ 欲得组成均匀的共聚物，可按共聚物组成要求计算单体投料比，且在反应过程中不断补加活泼单体丁二烯，以保持原料配比基本恒定。

⒎ 在高聚物生产中，共聚物组成是一个重要的生产指标。

已知：氯乙烯(M 1)和醋酸乙烯(M 2)共聚；r 1=1.68 ，r 2=0.23，M 1’=62.5，M 2’=86 CH 2 CH(M 1)Cl CH 2 CH (M 2)OCOCH 3请：⑴ 画出'11~x x 曲线。

⑵ 若起始单体投料比m 1﹕m 2 ＝0.85﹕0.15 (质量比)，计算聚合初期共聚物组成？ 答案：⑴ 画出'11~x x 曲线根据式(3.2)，将计算结果列于表3.14。

表3.14 计算结果'11~x x 曲线如图3. 6。

1x⑵ 185/62.50.88685/62.515/86x ==+22'111212222111222 1.680.8860.8860.1140.9322 1.680.88620.8860.1140.230.114r x x x x r x x x r x +⨯+⨯===++⨯+⨯⨯+⨯ '20.068x =⒏ 甲基丙烯酸甲酯(M 1)与苯乙烯(M 2)，在60℃下进行自由基共聚合。