粉体材料
块体材料
溶胶凝胶 复合材料
多孔材料 纤维材料
1.块体材料

溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度
均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。

根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老
化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。

该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
溶胶－凝胶法的发展历程
1846年Ebelmen 发现凝胶
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属 醇盐制备氧化物薄膜
1971年Dislich制备了
SiO2-B2O-Al2O3-Na2OK2O多组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层
功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
+
+ +
-
+
-
+
-
-
+-
+ --
+
+ -+
+ +
-
-+
+
-
+ liquid -
Particle Surface charge
+
+
+
φ0
+
ζ+ +
+
A
－
－
－ －
－
－
－－－
－
B
Distance x from surface
1. 胶体稳定原理-DLVO理论
一种关于胶体稳定性的理论。由德亚盖因和兰多于 1941年，弗韦与奥弗比克于1948年各自提出。因此，通常 以四人名字的起首字母命名该理论，他们认为溶胶在一定 条件下能否稳定存在取决于胶粒之间相互作用的位能。总 位能等于范德华吸引位能和由双电层引起的静电排斥位能 之和。
溶液－溶胶化 凝胶化－成型
固化处理
超细粉和溶液 机械混合形成胶液
金属无机化合物或 金属醇盐水解
金属有机化合物 水解
溶胶-凝胶工艺过程
干燥
热处理
3. 溶胶-凝胶工艺过程
前驱体溶液
水和催化剂
透明溶胶
成膜过程
成纤过程
雾化收集
湿凝胶
薄膜
纤维
成品
凝胶成型过程
4. 溶胶-凝胶工艺参数
溶胶凝胶
溶胶－凝胶 ＋ 模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板 结构性多孔复制品
3.纤维材料
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa·s时， 可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 。
克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤维的困难，工 艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 。
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)x-lM-O-M(OR)n-x-l(OH)x + R-OH
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
阳离子
Si Al Ti B
溶胶凝胶合成中常用的醇盐
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4
化学特征
胶体型
调整pH值或加入电 解质使粒子表面电荷 中和，蒸发溶剂使粒
子形成凝胶
凝胶
1.密集的粒子形成凝胶网络 2.凝胶中固相含量较高 3.凝胶透明，强度较弱
前驱体
应用
前驱体溶胶是由 金属无机化合物 与添加剂之间的 反应形成的密集
粒子
粉末 薄膜
无机 聚合物型
前驱体水解和聚合
1.由前驱体得到的无机聚合物构 成的凝胶网络
溶胶－凝胶合成法
Sol-gel method
目录
基本概念 溶胶-凝胶法发展历程 溶胶-凝胶基本原理 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 溶胶-凝胶工艺过程 溶胶-凝胶合成方法应用举例
溶胶－凝胶法的基本概念
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散 相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短 程作用力。
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH) (OR)n-1 + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
溶胶－凝胶
凝胶处理
干燥及热处理
前驱体选择
老化方式
老化时间
干燥方法 热处理工艺
反应配比 反应时间 溶液pH值
静 止 老 化
加 入 老 化
液
常 压 干 燥
冷 冻 干 燥
超 临 界 干
燥
反应时间
金属离子半径
络合剂
催化剂
4. 溶胶-凝胶工艺参数
5
2 3
4
7
电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计
4.容器 5. 水热装置
磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子
5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器
3. 溶胶-凝胶工艺过程
Sol-gel 合成材料
这两种位能都是胶粒间距离的函数，吸引位能与距离 的六次方成反比，而静电的排斥位能则随距离按指数函数 下降。
胶体稳定原理-DLVO理论
颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能
粒子间总作用能
VT VA VR
溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面 存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结 从而降低表面能的趋势。
2.刚形成的凝胶体积与前驱体溶 液体积完全一样
3.证明凝胶形成的参数－凝胶时 间随着过程中的其它参数变化而
变化
4.凝胶透明
主要是金属烃氧 化物
薄膜 块体 纤维 粉末
络合反应导致较大混
络合物型 合配合体的络合物的
形成
1.由氢键连接的络合物构成凝胶 网络
2.凝胶在湿气中可能会溶解 3.凝胶透明
金属醇盐、硝酸 盐或醋酸盐
增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC时，胶 粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷
和透明氧化铝膜
1.胶体稳定原理-DLVO理论
1、双电层与ζ电位
溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠 拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。
被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带 动部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑 动面上的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。
反应气体
羧酸盐等
消耗蒸发热、电离等
提供激活能、高温、化学 自由能
加热处理
250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片)
150~2000℃（基片）
300~800℃（基片）
单晶、多晶、非晶
单晶、多晶、非晶
致密
致密
较致密
较好
好
好
一般
较高
高
高
高
低
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
Sol-Gel 过程类型
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下合成并致密化等优点 。

可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。

成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
气凝胶块体
气凝胶隔热
将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相 应 金 属 氧 化 物 溶 胶 ； 调 节 pH 值 ， 纳 米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+
凝胶化
脱水凝胶化 碱性凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、 化学和力学等方面的特殊性能