Qp
CpdT CpdT
CV dT
CpdT
Qp W
Qp (相变热)
Qp W
Qp
rU m r H m
B
B RT
r
H
m
B
f
H
m
(
B)
B
三、Carnot(卡诺)循环 Carnot循环是热力学基本循环。由等温可逆膨胀、
绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四步 构成一个理想热机。虽然实际上不可能实现，但却 得到了热功转换的极限公式：
五、热效应
化学反应热效应是指当系统发生化学变化后，使反应 产物的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热 量。恒压热效应与恒容热效应的关系为：
r H rU nRT (气体为理想气体)。
二、两个热力学定律
1. 热力学第零定律 如果两个系统分别和处于确定态的第三个系统达到
热平衡，则两个系统彼此也将处于热平衡，这个热平 衡规律称为热力学第零定律。描述这个热平衡性质的 物理量就是温度。
温度是个很特殊的物理量。其特征是： （1）温度没有绝对值，两个系统的温度只有相等 和不相等； （2）温度是系统的内在属性，与温标的选择无关， 但只有选择了温标，温度才得到数值表示。
一、几个基本概念
1.系统和环境 被划定的研究对象称为系统。系统以外与系统有
相互作用的部分称为环境。系统和环境的界面可以 是容器的器壁，也可以是假象的界面。系统可以分 为三类：
（1）隔离系统（或孤立系统），系统和环境之 间无物质和能量交换；
（2）封闭系统，系统和环境之间无物质交换但有 能量交换；
（3）敞开系统，系统和环境之间既有物质交换又有能 量交换。
焓，H
def
U
pV
。
由该定义和热力学第一定律得到 H Qp 的关系式，此式 很有实用价值。因为大多数化学反应是在等压下进行的， 在非膨胀功为零的封闭系统中，系统在等压过程中所吸 收的热量全部用于焓的增加。
热力学第一定律应用于理想气体时，通过Joule实验得 到理想气体的热力学能和焓都仅是温度的函数的结论。 热力学第一定律应用于真实气体时通过Joule-Thomson实 验得到实际气体的热力学能和焓不仅是温度的函数，且 与压力有关的结论。
4.准静态过程和可逆过程 当一个过程进行得非常慢，速率趋近于零时，每
步都接近于平衡状态，该过程就趋于准静态过程，无 摩擦力的准静态过程称为可逆过程。
5.热力学平衡 包括热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡的系统
称为热力学平衡态。 6.热量和功
由于温度不同，在系统和环境之间传递的能量称为 热量，在被传递的能量中，除了热量形式以外，其他 各种形式的能量则都叫做功。
2. 热力学第一定律
热力学第一定律实际上是能量守恒与转化定律在热现象中所
具有的特殊形式，不考虑系统的宏观运动，不考虑特殊外力
场作用，能量只限于热力学能形式。系统由始态变到终态时，
热力学能的增量ΔU等于系统从环境中吸收的热量Q加上环境
对系统所做的功，
U 。Q 热W力学能是状态函数，热和功
与途径有关。为了应用需要，定义了一个状态函数
有关Q、W、ΔH、ΔU在各种过程中的运算列于下表。
过程
理想气体自由 膨胀
理想气体等温 可逆
等容 可逆
任意物 质
理想气 体
W 0
nRT ln V2 V1
0 0
Q
0
nRT ln V2 V1
CV dT CV dT
ΔU 0 0
QV
CV dT
ΔH 0 0 U Vp
C p dT
任意物质 等压可逆
理想气体
Joule-Thomson实验得到了一个重要的物理量— —Joule-Thomson系数：
J T
T p
H
J T 是强度性质， Joule-Thomson效应为等焓过程。
Joule-Thomson效应的实际意义是提供了一个制冷的应 用条件：J T 0 。大多数物质（除了H2和He以外）在 常温下 J T 0 ，即通过节流膨胀后温度下降。 JouleThomson效应的意义是认识了理想气体的热力学能和焓 不仅是温度的函数，而且还与压力有关。
(T2 T1) T2 此式对ห้องสมุดไป่ตู้力学有重要作用。
四、Joule-Thomson效应
Joule-Thomson实验克服了Joule实验的两个缺陷： 一是将温度计直接插入系统中，且用了绝热壁，避免 了Joule实验中由于水浴热容大于气体热容而测量不准 的误差。二是采用了多孔塞，克服了Joule实验中启开 活塞时湍流现象。
2.系统的性质和状态函数 系统的性质分为两类： 一类是广度性质（容量性质），其数值与系统中的
物质的数量成正比，如体积、质量、热容、热力学能等。 该性质在一定条件下具有加和性。广度性质在数学上是 一次齐函数。
另一类是强度性质，其数值取决于系统自身性质， 无加和性，如压力、温度、密度等。强度性质在数学上 是零次齐函数。经验证明在一个单组分封闭系统中，只 要指定两个强度性质，其他的强度性质也随之而定了。
理想气体绝热过程
理想气体多方可逆过 程， pV 常数 可逆相变（等温等压）
p外V
p外V
CV (T1 T2 )
( p1V1 p2V2 ) 1
- nR(T1 T2 ) 1
p外V
CpdT CpdT
0
U W Qp
化学反应（等温等压） p外V
Qp
Qp pV
CV dT CV dT
某热力学系统的状态是系统的物理性质和化学性质 的综合表现，可以用系统的性质来描述。在热力学中 把仅决定于现在所处状态而与其过去的历史无关的系 统的性质叫做状态函数，状态函数具有全微分的性质。
3.过程和途径 系统的状态所发生的一切变化均称之为过程。在系
统状态发生变化时从同一始态到同一终态可以有不同 的方式，这种不同的方式就称为不同的途径。
第二章 热力学第一定律
热力学的一切结论主要建立在两个经验定律(热力 学第一定律和热力学第二定律)基础上,其研究对象是 大量分子的集合体，所得结论具有宏观统计意义。 其特点是不考虑物质的微观结构和反应机理，不考 虑变化所需要的时间。化学热力学是利用热力学原 理来研究化学中的各类平衡问题。利用热力学第一 定律来计算其过程中系统和环境的能量变化和化学 反应中的热效应。利用热力学第二定律来判断变化 的方向和限度，热力学第三定律的规定熵值在化学 热力学各类计算问题中很有实际意义。