1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。

Cl解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。

解:H.该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp 2杂化, 未参与杂化的p 轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp 2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。

链引发： Cl 2链传递：Cl链终止：ClCl 2..2 解释：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CH 3OC(CH 3)3（该过程与烯烃的水合过程相似）。

解：3O CH 3+- H+3下面两个反应的位置选择性不同CF 3CH=CH 2CF 3CH 2CH 2ClCH3OCH=CH 2CH 3OCHClCH 3解：三氟甲基是强吸电子基，存在强的– I 效应。

生成稳定中间体碳正离子CF 3CH 2CH 2+。

连在烯键上的甲氧基存在强的+C 、弱的–I 效应，即CH 3OCH δ+=CH 2δ–，氢离子进攻 CH 2δ– ，得到中间体碳正离子CH 3OCH + CH 3也较稳定。

4解 两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。

+5CO 2CH 3解 +HgOAc 对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子,得最终产物.COOCH 3OAcCOOCH 3OAcHgHg ++6Cl解 碳正离子1发生重排。

不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。

本题碳正离子重排由氢迁移造成。

ClCl++7Cl解发生碳正离子重排。

第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。

重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。

Cl8解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。

- H +上的氢原来的氢9CH 2=CHCH 2CH 2CH 2OH2OBr解+10 解释 乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。

异丁烯CH 2=C(CH 3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。

BrBrBr+11 解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。

+环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder 反应），得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。

Diels-Alder 反应可逆，加热时解聚。

12 解释： 3-溴环己烯和HBr 反应生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。

解：氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原子的β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。

BrBr3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得4种产物。

CH 3333CH 3CH 333Br Br13 4R - 甲基己烯与HBr 反应后生成不等量的2S ,4R -2-溴-4-甲基己烷和2R ,4R -2-溴-4-甲基己烷。

解：Et CH 3H CH 2EtCH 3H CH 2H 3H 3+溴负离子进攻平面三角形碳正离子, 从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A 占优势。

14 解释：在相同反应条件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、1.6×106及2.5×1011。

解： C H 2CH 2H C H 3CH 2C H CH 2C H 3C H 3CH CH 3CH 2C H 3CH 3CH 3CH 3CH 3++++++因为反应中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。

15NHNMe 2O HH 2SO 4N HNMe 2+解：NMe 2O HN HNMe 222+16 苯肼与丁酮在Fischer 吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原因。

解： 丁酮羰基两侧都有α –氢，在Fischer 吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异构体1和2。

N H NH 2C H2CH3H 32233C H 2CH 3OCH 3HOAc heatNH NH2N H N C H 2H2H 5H 2H 2H 5222H 542H 5CH 2H O C 2H 5HOAc heat17 请比较α-皮考啉和β-皮考啉硝化反应活性并说明原因，给出硝化反应的主要产物。

解：吡啶亲电取代反应发生在β-位。

α-皮考啉硝化中间体的共振结构中，1和2 有给电子基甲基连在碳正离子上的结构，比较稳定；β-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。

所以前者反应活性大。

NCH 3HNO 3H 2SO 4NCH 3NO 2NCH 3O 2NNCH 3HNO 3H 2SO 4NCH 3O 2NN CH3N CH3NO2HN CH3O2NHCH3NO2HN N CH3NO2HN CH3O2NHCH3O2NHN++++++N CH3NCH3HNO23NCH3HNO2++18吡啶N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在4-位，而不是3-位，从碳正离子的稳定性解释其原因。

解因为亲电试剂进攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正离子中间体,所有原子全部满足8电子构型的极限式1参与共振,比较稳定,对杂化体贡献最大, 进攻3-位得到的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式,所以吡啶N-氧化物亲电取代在4-位发生而不在3-位发生。

NONOE HNOE+++-119 喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。

解：喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。

喹啉硝化时，硝酰正离子进攻5-或8-位碳，各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻6-或7-位碳，各只有一个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。

硝酰正离子进攻5-或8-位碳得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以硝化产物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。

N HNHNHO2NHNNO2NHNHHO2NNHHO2NNNO2 ++++++++++20给出4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间体。

解NClOMeNOMe21 4-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应？给出产物结构并解释原因。

解：机理：NBrOPhNBrOPhNOPh--反应实质是亲核加成-消去。

酚基负离子与4-溴吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮原子上的稳定极限式1参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与4-溴吡啶易反应。

酚基负离子与3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不易反应。

22解释下列反应过程：Br解NBrONCH2CH2Br.23 (S)-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生成一个非光学活性的3-溴-3-甲基己烷，从中你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。

解：EtPrMeHBr EtPrMeBrEtPrBrMe-n light-n-n+因为产物为外消旋体,无光学活性,可以知晓此反应中间体自由基EtPr Me-n.有平面结构。

24 解释3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH3/CH3OH反应有相同的反应速率和产物组成。

解：OO- Br++中间体碳正离子存在共振，产物为CH3OCH2CH=CHCH3以及CH2=CHCH(OCH3)CH325解释全氟叔丁基氯(CF3)3CCl很难进行亲核取代反应。

解因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行S N1反应，得到的碳正离子会很不稳定；如果进行S N2反应，三个三氟甲基位阻又大。

所以进行S N1，S N2反应都很困难。

26解释光学纯的Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。

解CH 3Cl H CH 3HCH 3Cl H CH 3Cl H heat ..Cl .+27 以2-戊烯为原料和NBS 反应来制备1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行，为什么？ 解：不可行，反应将主要得到4-溴-2-戊烯。

因为中间体 CH 3CHCHCHCH 3.较 ·CH 2CH=CHCH 2CH 3稳定。

Br..28 CH 3CH=CHCH=CHCH 2Cl 发生水解反应能生成几个产物？它们的相对比例如何？ 解：ClOHOHOH-Cl++2较少，因为它无共轭烯键。

3中间体碳正离子最稳定（既是烯丙，又是仲），所以3比1稍多。

29 解释 R -3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光学活性。

解BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr+产物 1 有光学活性, 2 无光学活性(有对称面) 。

30解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl2的浓盐酸中都得到2：1的2-和3-氯戊烷的混合物解：碳正离子重排，CH3CHCH2CH2CH3+(1)重排为CH3CH2CHCH2CH3+(2), 同样（2）重排为(1),（1）因5根C-H 键参与σ-p共轭，比（2）4根C-H 键参与σ-p共轭多点，更稳定，所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。

31 解释Z-1,2- 二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比E- 式异构体快。

解：HClZ-1,2- 二氯乙烯, 氢与氯处于反式共平面,所以易消除氯化氢。

E-1,2- 二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面,所以难消除些。

32解释内消旋2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出E-2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出Z-式产物。

反式消除ClCl+CH3HBr BrH CH3CH3HCH3BrCH3HBrHBr CH3CH3HBr CH333 解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。

解：+如果起S N1反应,得到中间体碳正离子平面型结构,而桥环卤代烃存在刚性结构,桥头碳不易形成sp2杂化的平面构型;如果起S N2 反应, 要求亲核试剂从桥头碳背后进攻,高度空间障碍又妨碍了这一点。

所以不论S N1、S N2反应都不容易,也就是不易起亲核取代反应。

34释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯，二者之比为1：6(假如只有反式消除机理)。

H CH3HClCH3HClCH3HH HCH3HHCH3CH3CH3HHClCH3HClCH3HH HCH3HCH3HCH3- HCl- HCl以构象A消除，得到反-2-丁烯；以构象B消除，得到顺-2-丁烯。