阳离子：过渡金属和稀土金属， 一般具有可变的化合价。
非化学计量化合物晶体中往往形成点缺陷结构，且这些缺陷
一般是空位、间隙离子与电子、空穴的复合 ，具有半导体性
质，或使材料出现一系列色心。
非化学计量化合物缺陷：由于化学组成偏离化学计量 而产生的一种结构缺陷，属于点缺陷的范畴。
根据点缺陷形式，非化学计量氧化物有如下四类：
Silicon Crystal Doped with (a) Arsenic and (b) Boron
掺杂半导体导电机制： 跳跃式导电机理
n型化合物半导体 例如，化合物GaAs中掺Te ，六价的Te 替代五价的As可形成施主能级， 成为n型GaAs杂质半导体。
ｐ型化合物半导体
例如，化合物 GaAs中掺Zn，二价的Zn 替代三价的Ga可形成受主能级，
当环境氧分压较高时，环境中氧以氧离子形式进入晶格 间隙。间隙氧离子带负电荷，束缚着以高价态形式存在 的金属上的空穴，具有p型半导体的性质。
相当于受主 杂质提供受 主能级
阴离子间隙型缺陷结构示意图
UO2晶体，这种缺陷可视作UO3在UO2 中的固溶体，或六价铀取代了四价铀。
1 2
O2 (g)
Oi''
相当于受主 杂质提供受 主能级
阳离子空位型缺陷结构示意图
Fe1-xO，也可看作 Fe2O3 在 FeO 中 的固溶体，或部分Fe3+ 取代了Fe2+。
2FeFe

1 2
O
2
(g)
2FeFe
VF''e

OO
1 2
O
2
(g)
2h
VF''e
OO
K

[OO ][h ]2[VFe ''] P 1/ 2
紧靠空带处, E～10-2eV， 电子容易受激发跃迁到导带中，
空带
E
成为导电的电子 。
施主能级 ED
ED
施主能级
Eg
施主杂质束缚的电子的能级；
杂质给出的电子所在的能级；
满带
杂质提供的带电子的能级。
施主（donor）能级
硅、锗单晶中掺入P、As等杂质的电离反应：
• 把ⅢA族元素（如B、Al）掺入硅单晶中 ( BSi’)
色心能级示意图
F色心缺陷
点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级。这 些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级， 能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
化合物 Li
MX色心的光谱数据
氟化物
氯化物
溴化物
max 颜色 max 颜色 max 颜色
224 / 388 黄绿 459 橙色
Na 344 / 459 橙色 539 紫红
种非化学计量氧化物的形式、特点及缺陷反 应方程式。 4、色心的形成及对材料性能的影响。
• 把VA元素（如P、As）掺入硅单晶中
( PSi·)
像磷这样能给出电子的杂质，称为施主（杂质），
这类缺陷称为施主缺陷，掺有施主杂质的半导体称为
n型半导体，载流子是电子，也称为电子型半导体。
正电荷中心束缚电子
量子力学表明，掺杂后多余的电 子的能级（施主能级）在禁带中
Si 中 掺 P 时ED为0.045eV
含两种氧化态的某些过渡金属化合物也具有半导体的性质
例如，NiO在1000ºC的空气中高温氧化，吸收氧，质量增 加并变为黑色，成为p型半导体。
氧化时，氧得到电子以O2-占 据晶体表面，Ni2+扩散到表面 而在内部产生阳离子空位， 同时部分Ni2+变为Ni3+ 。
NiO用作半导体的缺点是 它的导电率同时依赖于温 度和氧分压，难以控制。
色心的类型（缺陷的缔合）
名称
中心 F中心 F’中心
形 成方式 阴离子空位 阴离子空位缔合电子 F中心缔合电子
V1中心 V2中心
FA中心
阳离子空位缔合空穴
相邻的两个阳离子空位缔合 两个空穴
杂质阳离子A缔合阴离子空位
符号 VX [VX +e’] [VX +2e’] [VM’ +h ] [2VM’ +2h ]
Al2O3 ZnO2AlZn 2e'2OO 1/ 2O2
用受主掺杂产生准自由空穴调节电导率：
1/ 2O2 (g) Li2O ZnO2LiZn '2h 2OO
2.9 色心
NaCl
(无色透明)
蒸汽，加热 骤冷
Na1+x Cl (非化学计量)
(黄 色)
晶体显色是由于在其内部产生了能 够吸收可见光的缺陷—色心。
[VX+AB]
色心形成对材料性能的影响
F色心中，占据阴离子空位的电子是处于半 束缚状态，只需不太大的能量就能使它脱离 这种半束缚（使缺陷缔合体分解）成为可导 电的电子，显示出n型半导体性质。
按能带理论，形成色心在禁带中出现缺陷能级。即： 阴离子空位捕获电子（F色心）和阳离子空位捕获空穴 （V色心）分别在禁带中形成施主和受主能级。
O2
[h ] p1O62
PO2 h 电导率
非化学计量化合物可看成是：
同一金属但价态不同的两种化合物所构成的固溶体。 或：一种不等价杂质取代缺陷，只是取代发生在同一种
离子的高价态与低价态之间。
非化学计量化合物的特点： 其形成和缺陷的浓度与气氛的性质及相关组分的 分压大小密切相关。
构与本征半导体不同。 载流子：电子（n-型）或空穴（p-型）。 实际使用的半导体都是掺杂的，掺杂不仅可增加半导 体的导电能力，并且可通过控制掺入杂质原子的种类和 数量形成不同类型的半导体。
（2）杂质半导体的能带结构特点
与本征半导体相比，杂质半导体中除了具有与能带相 对应的电子共有化状态外，还存在一定数目的束缚状态 的电子，这些电子是由杂质引起的，并为杂质所束缚， 如同一般电子为原子核所束缚的情况一样，束缚电子也 具有确定的能级。这种能级处于禁带中间，对杂质半导 体的性质起着决定作用。
固体中的轨道也称为能级
能带结构及导体、半导体 和绝缘体的划分
满带上的电子跃迁到空带后, 满带中 出现空的电子能级，称为“空穴” 。
空穴带一个单位的正电荷。
电子和空穴总是成对 产生或成对复合 激子：电子－空穴对
空带
h Eg=2.42eV
满带
吸收一定波长的光 如：514nm
Cd S半导体
关于空穴导电
成为p型GaAs杂质半导体。
2.8 非化学计量化合物（缺陷）
一般化合物其化学式符合倍比定律和定比定律 。
非化学计量化合物：组成不符合倍比和定比定律， 偏离其化学式的化合物。
例如：方铁矿 （ Fe0.89O 至 Fe0.96O，通常记为Fe1-xO）
TiO2-x 、Zn1+xO及黄铁矿FeS1+x等。 易形成非计量化合物的阴离子：O2-、S2-和H-离子；
可见光能量小于禁带宽
度，不能使晶体显色。禁
导带
带中出现缺陷能级后，施
主能级上的电子至导带或
受主上的空穴至满带所需
禁带
能量均小于禁带宽度，而
位于可见光区，电子跃迁
可使晶体显色，同时产生
价带
半导体导电性。
本节要点：
1、掌握杂质缺陷及存在形式和相关缺陷反应
方程式。 2、掌握掺杂半导体的能带结构特点及应用。 3、掌握非化学计量化合物缺陷及特点，掌握四
在外电场作用下：
满带中空穴下面能 级上的电子跃迁到 空穴上,相当于空穴 向下跃迁。
满带中带正电的空 穴向下跃迁形成电 流,称为空穴导电。
空带 Eg
满带
• 本征半导体：物体的半导体性质是由电子从满带激发到导 带而产生的。
载流子：电子和空穴。 高纯半导体在较高温度时，才具有本征半导体的性质。 • 杂质半导体：半导体中掺入杂质时，其导电性能和导电机
空带
受主能级 EA
受主杂质束缚的空穴的能级； EA
受主杂质提供的空能量状态。
受主能级 满带
Eg E
受主（acceptor）能级
硅、锗单晶中掺入B、 Al 等杂质的电离反应：
硅中掺杂形成施主能级和受主能级（统称为杂质能级） 的分子轨道理论解释
原子轨道有效组合形成分子轨道应满足的条件： 能量相近、对称性匹配、最大重叠。
2.7 半导体晶体中的掺杂缺陷—电子缺陷
（1）固体的能带结构
根据能带理论，当原子或离子紧密堆积形成晶体时，外层 价电子是离域的，所有的价电子归整个晶格的原子所共有。 • 外层电子(能量高) 势垒穿透概率较大，可以在整个固体中 运动, 称为共有化电子。 内层电子与原子核结合较紧,一般是非共有化电子。 • 价电子波函数线性组合形成的分子轨道在空间上延伸到整 个晶体。 • 分子轨道数目很多，而其能量间隔极小，所以就形成能带。
K
459 橙色 563 紫色 620 蓝绿
Rb
620 蓝绿 689 蓝绿
F色心： 阴离子空位捕获1个电子（Vx·+ e’）（缺陷缔合体） 或1个电子占据1个阴离子空位
在氧化物中2个电子占据1个氧空位（Vx··+ 2e’） F’色心：两个电子占据同1个负一价阴离子空位（Vx·+2 e’） V色心：空穴占据1个阳离子空位 （VM’ + h·）
ZnO在Zn蒸气中加热：
ZnO Zni

2e'
1 2
O2

[Zni ] [e' ] pO12/ 6
或：
ZnO
Zni

e'
1 2
O2

[Zni ] [e' ] pO12/ 4
实测ZnO电导率与氧分压的关系 支持单电荷间隙的模型。