例
化学选择性
NH2 NHAc
反应物的选择a 反应物的选择
多个官能团让其中之一反应
OH
O
OH
OH
反应物的选择b 反应物的选择
O O
区域选择
RCH2OH RCOOCH3 RCHO
生成物的选择
区域选择
O 烃化 R
O
R
O
X CH C H CH2
C
CH
CH2
CH
C H
CH
三、选择性反应的底物
1、被选择的两方面有质的不同 、
O O OH H3CO O H 3CO O O O O
O
（三）环氧化合物的选择性开环 a）分子内开环反应 ）
CBzCl/Py THF,-25-25 0C
O O O OCOOBn
AlCl3
O O OH
O O
O O O OH
PhCH2N=C=O i-Pr2NEt, PhH
O O O OCONHBn
t-BuOK
第七章 有机合成中的选择性
一、概念
反应的选择性（ 反应的选择性（Selectivity）： ）： 是指一 个反应可能在底物的不同部位和方向进行， 个反应可能在底物的不同部位和方向进行， 从而形成几种产物时的选择程度。 从而形成几种产物时的选择程度。 反应的专一性（ ）：是指产物与 反应的专一性（Specificity）：是指产物与 ）： 反应物、条件在机理上呈一一对应关系。 反应物、条件在机理上呈一一对应关系。
O R C R1 CHO
1)Ti(NEt2)4 2) R''Li 3) H2O R
OH C R'' R1 CHO
Reetz, M. T. et al. Chem. Commun. 1983,406
2、α、β-不饱和酮和饱和酮之间的选择 、 、 不饱和酮和饱和酮之间的选择
O
1 eq NaBH4/EtOH 1h, r.t.
OH
OH
H+
+
ห้องสมุดไป่ตู้
OH HOOC HOOC 1 HOOC
:
1
4、被选择的两方面完全相同 、
分子存在对称性，可以选用合适的反应条件和试剂量， 分子存在对称性，可以选用合适的反应条件和试剂量， 或利用部分反应后的中间产物进一步反应活性下降， 或利用部分反应后的中间产物进一步反应活性下降，达 到单边反应效果。 到单边反应效果。
BnO BnO O BnO OH OH OH
OH A
OH
B
Red-Al/THF/-20 0C DIBAL/PhH/RT
A:B A:B
150:1 1:13
d） Cu（I）存在下碳负离子亲核进攻选择性开环 ） （）
Me LiCuMe 2 -20 0C Me BnO O H 2C CuI, CHMgBr ether OH BnO CH2OH ether OH BnO
3、立体选择性（stereoselectivity） 、立体选择性（ ）
一类是相对立体化学或非对映选择性（ 一类是相对立体化学或非对映选择性（diastereoselectivity） ） 的控制。 的控制。 第二类是绝对构型或对映选择性（enantioselectivity）的控制。 第二类是绝对构型或对映选择性（ ）的控制。
Br OC O CHO H
t-BuO
2）仲羟基的选择氧化 ）
Ag 2CO3 OH Benzene OH O OH
HO
OH
Ph 3CBF4CH2Cl2
O
OH
OH C8H17 OH
O Cat. CAN NaBrO3, MeCN, H 2O C 8H17 80 0C OH
3、不同仲羟基之间的选择 、
OH O
O
O
1.0 eq NaH 1.1eq BnBr DMF 0 OH -20 C, 90% HO
O
O
+ OBn BnO
O
O
HO
OBn
> 10 : 1
Murrer, B. A., Brown, J. M. et al
Synthesis 1979, 350.
四、选择性的控制
（一）羟基的选择性反应 1、烯丙基及苄基的羟基的选择氧化 、 (1) MnO2 （新制）
O OH OH O2/Pt, 57 0C HO 80-85% HO O
t-BuO
1. Br2/ Ph 3P OH OH AgNO3/EtOH DMSO OC O H OH CHO H O 3 2. DMF
Fried， J.； Sih， J. C. Tetrahedron. Lett. 1978, 2771 ， ； ，
O O
BnN O OH
b）外来亲核试剂的进攻 ）
N3 OH HO OH 3.0 eq. TMSN3 hexane,reflux 3h, HO OH N3
次 主
O
1.5 eq. Ti(OPr-i)4
OH Br2-Ti(OPri)4 O 4h, 20-25 0C
OH OH
Br
C） 金属氢化物的选择性开环 ）
Höger, S.; Meckenstock A. D.; Pellen, H. J. Org. Chem. 1997, 62, 4556. Höger S.; Meckenstock, A. D. Chem. Eur. J. 1999, 5, 1686.
六、主客体、微环境的反应控制 主客体、
OMe
NaBH4 HO HOOC O HOOC
MeMgI
-20-0 0C
OH HOOC
2、被选择的两方面能量上差别大 、
O
亲核试剂 NaBH4 还原
O
饱和的 不饱和的
亲电试剂 BH3
O
O
NaBH4 EtOH
O
HO
季碳原子邻位立体位阻大
3、两方面差别很小 、
不易做到满意的选择反应， 不易做到满意的选择反应，只能采取分离或改变 合成路线来避免这种情况
Me OH 95%
Me OH 90%
-20 0C
五、邻基参与反应和模板反应（Template Reation） 邻基参与反应和模板反应（ ） 1、邻基参与反应 、
叔丁 基 过 氧 化氢 (TBHP)/VO(acac)2 O
OH
OH OCPh3 O TBHP/VO(acac)2 HO HO O OCPh 3
OH OH MnO2 CHCl3 / r.t. OH O
H3CO H3CO
OH
H3CO MnO2
O C CH 2CH2OH
CH CH2CH2OH H3CO CH3COCH3 / r.t.
（2） Ag2CO3 ）
CH2OH O OH OH O Ag2CO 3 硅藻土 HO
CH2OH O
2、伯羟基和仲羟基之间的选择 、 1）伯羟基的选择氧化 ）
不同官能团或处于不同化学环境中的相同官能团， 不同官能团或处于不同化学环境中的相同官能团，在不 利于保护或活化基团时区别反应的能力； 利于保护或活化基团时区别反应的能力；或一个官能团 在同一反应体系中可能生成不同官能团产物的控制情况。 在同一反应体系中可能生成不同官能团产物的控制情况。
2、区域选择性（Regioselectivity） 、区域选择性（ ） 在具有一个不对称的官能团（ 在具有一个不对称的官能团（产生两个不等 同的反应部位）的底物上反应， 同的反应部位）的底物上反应，试剂进攻的 两个可能部位及生成二个结构异构体的选择 情况。 情况。
HO HO
2、模板反应（Template Reation） 、模板反应（ ）
C8H17 C 8H17
1)hv O ICl2 2)KOH, MeOH 3) Ac2O, Py AcO
O
C8H 17 C8H17
1)hv O ICl2 2)KOH, MeOH 3) Ac2O, Py AcO O
Cram DJ, Cram JM (1971) Acc Chem Res 4:204
Ag2CO 3 PhH
OH
OH
环己醇 a-OH > e-OH
H H t-Bu H 3:1 H H t-Bu O H2CrO4 t-Bu OH OH H
4.等当羟基之间的选择 等当羟基之间的选择
Ag2CO3 HOCH2(CH2)5CH2OH PhH/ HOCH2(CH2)5CHO
Ag2CO 3 HO OH 硅藻土 HO O
HOCl
OMe
OMe
Cl
环糊精
OH
OCl
OH
Breslow， R.； Winnik， M. A. JACS， 1969， 91， 3083。
Fetizon M.; Golfier, M.; Louis, J. M. Chem. Commun. 1969, 1102.
（二）羰基的选择性反应
1、醛酮之间的选择 、
O COOMe 1、NaBH4，CeCl3 、 EtOH，H2O，150C ， ， CHO CHO OH COOM e
Mehta, G.; Chem. Commun. 1989,1299
OH
O
1 eq B
2 H6
O O
OH
3、饱和酮之间的选择 、
O O
NaBH4 EtOH 0.5h, r.t. O
O O NaBH4 EtOH 1h, r.t. O HO O
HO
OH
4、 酯之间的选择 、
OH H3CO H3CO COOCH3 BH 3 SMe COOCH3 THF / H3CO COOCH3 H3CO OH CH 2OH
二、分类 反应的选择性按对象来分： 反应的选择性按对象来分： I、反应底物上的选择性 、