3。杂化轨道成键时要满足成键三原则 例： SP3杂化 • 以CH4为例：杂化轨道理论认为：C原子 在形成分子时，在H原子逼近时，C原子 首先要进行SP3杂化，形成四条SP3杂化轨 道。 • 再与四个H形成四个相同的C-H键，分子 空间构形由杂化轨道决定，与H结合时， 符合成键三原则。
k Cks s Ckx px Cky p y Ckz pz
和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分
在3 个 sp2中 ），故组合系数为
成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。
1 1 1 / 3，（ai2 , ai ) ；其余2/3 3 3
所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
Байду номын сангаас
VP LP
5 5 5
电子对的 空间构型
分子的 空间构型
例 SF4 ClF3 XeF2
1
2 3
三角双锥 三角双锥 三角双锥
变形四方体 T形 直线形
以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。 （1）中心原子I的价电子数为7，2个配位原子F各提 供1个电子，负离子加一个电子，价电子对数为5。 （2）5对电子以三角双锥方式排布。 （3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2 对为成键电子对，3对为孤电子对。有三种可能的情 况，选择结构中电子对斥力最小的，即IF2-的稳定构 型为直线形结构。
XeF4
（3）孤对电子占据的位置 VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形的某个顶点, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)
:
:
:
第二节.杂化轨道理论
一。价键理论的发展 1。价键理论是在解H2结果基础上发展起来的， 它能说明共价键的本质，直观、简单、但缺乏 对分子整体性质的认识，存在一定的局限性。 • 不能说明奇电子共价键结构：单电子、参电子 共价键 • 不能解释分子的磁性 • 不能解释分子的离域π键 • 只适合处理基态分子的几何构型、离解、极性 等，不能解释 分子激发态性质，如：分子光谱 等。
直线形
平面三角形 四面体 三角双锥
BF3
CH 4
PCl 5
SF6
八面体
② LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型
VP 3 4 LP
电子对的 空间构型 分子的 空间构型
例 SnCl2 NH3 H2O IF5
1
1 2
平面三角形 四面体 四面体 八面体
V形 三角锥 V形 四方锥
6
1
2
八面体
平面正方形
2 k n n 2
的成分。 对于SP杂化：常用
C ki 表示 （原子轨道）在 i
2
k 分子轨道中
2
k Cks
2
k C kx C ky C kz
2
2
则有 k + k =1 • 等性杂化轨道和不等性杂化轨道 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂 化的s、p、d成分相等（每个杂化后的轨道中 含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨 道；如果不相等，称为不等性杂化轨道
1。价层电子对互斥理论的要点
1）分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的 数目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。 2）价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面， 一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向 相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥 力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排 布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为 2时， 呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价 电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为5时， 呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等 等。
四面体形
平面四方形 三方双锥形
Td
D4h D3h
CH4
Ni(CN)42PF5
dsp3
d2sp3
dx2-y2, s , px , py , pz
四方锥形
C4v
Oh
IF5
SF6
dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 正八面体形
三。 s-p型杂化 （SP、SP2、SP3杂化） 1。 sp等性杂化
等性杂化轨道，两原子轨道的贡献相同Cs2 = Cp2 Cs2 = k Cp2 = k Cs2 + Cp2 = 1
Cs2 = Cp2=1/2
SP1
sp 2
s
s
p1
p1
1 s 2
1 s 2
1 px 2
1 px 2
2。由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方向
一。价层电子对互斥理论
价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了 共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。 然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子 具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型 分子，H2O分子的键角为104°45´，而CO2分子是 直线形。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角 锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题， 1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔 (Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion-pair repulsion）简称VSEPR理论。后经 吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展 为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的 近代学说。
进一步讨论影响键角的因素： ①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电 子，使键角变小。例如： Cl H H C=O C=C H Cl H ②中心原子和配位原子的电负性大小也影响 键角。例如： N N H H F F F H 中心原子电负性大者，键角 P 较大；配位原子电负性大者，键 角较小。 HH H
第五章 多原子分子的化学键 第一节 价电子对互斥理论
该理论认为：原子周围各个电子对(包括成 键电子对 和孤电子对)之间由于相互排斥作用， 在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。 据此可以定性地判断分子的几何构型。。 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对E (A Lm En) 时，考虑价电子 对间的斥力、多重键中价电子斥力、孤电子对 分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的 几何构型。
3。杂化轨道：在一个原子中不同原子轨 道的线性组合称为 原子的轨道杂化 ， 杂化后的原子轨道为杂化轨道。
1）杂化的目的：更有利于成键。
2）杂化的动力：受周围原子的影响。 3）杂化的规律:轨道的数目不变，空间 取向改变 ；杂化轨道能与周围原子形成 更强的σ 键，或安排孤对电子，而不会 以空的杂化轨道存在。
3）键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较 集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。 显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子 对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用 顺序为：孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大 小顺序是: 90 °> 120°> 180° 4）键对只包括形成σ键的电子对，不包括形成π 键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π 键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定 影响，。 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键> 三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键
直线形
正三角形 角形(V形)
正三 角形 正四 面体 三角 双锥 正八 面体
SnCl2
正四面体形 三角锥形 角形 三角双锥
AB3 AB2 AB5
CH4 CCl4 SiH4 PCl4+ 、NH4+ 、SO42NH3、NF3
5
H2O H2S PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5
6
AB4 AB3 AB2 AB6 AB5 AB4
2) 确定电子对的空间构型：
VP=2 直线形 : A
: :
A
VP=3
VP=4
平面三角形
:
:
:
A
四面体
:
:
:
VP=5
VP=6
三角双锥
八面体
: A : : A : :
: : :
:
:
:
3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的 空间构型
① LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型 例如：
BeH 2
1 VP= 2 (2+2)=2 1 VP= 2 (3+3)=3 1 VP= 2 (4+4)=4 1 VP= 2 (5+5)=5 1 VP= 2 (6+6)=6
二。杂化轨道理论要点 1。中心原子在形成分子时，在周围原 子电场的影响下，中心原子能级相近 的原子轨道先进行线性组合成新的原 子轨道（杂化轨道），其数目不变， 但在空间分布方向上发生了改变。
2。 杂化轨道要满足归一化、正交条件
2 d C d C C k 1 Ck 2 ... 1 ki i ki i i
IF2-三种可能的构型
各种分子的几何构型
价层 电子对 数目
电子 对的 排列 方式
分子类 型
孤电 子对 数目
分子构型
实例
BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、 Ag(NH3)+2、CO2、CS2 BF3 B(CH3)3、SO3、 CO32
-
2 3 4
直线形
AB2
AB3 AB2 AB4