第 6 期 于剑锋等. 邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状 29
为原料, 经氯化、水解、酸化获得成品。由于反应过 ℃, 采 用 60% H 2O 2 水 溶 液。 苯 酚 的 转 化 率～
程中使用 C l2、N aO H、HC l 等, 对反应器的材质要 10% , 苯二酚的选择性～ 80% , 产物中邻位异构体
T S 1 (En ichem )
25
90
1∶1
[9]
由于反应中使用了 HC lO 4、H 3PO 4 等, 使得后
处理工艺复杂, 环境污染较大。
2. 1. 2 Ube 法 (70 年代末工业化)
U be 公司以硫酸以及 60%H 2SO 4 与甲基异
丁基酮即时生成的酮过氧化物为催化剂, 以苯酚
己的生产工艺, 形成我国独特的催化剂专利势在 2 环己二醇方法相近的报道还有在过氧邻苯乙
必行。
酸存在下的 2 羟基环乙酮及环己三醇方法
3 苯二酚的研究现状
等[26 ]。
3. 1 由苯酚过氧化 还原法合成苯二酚
该反应工艺的优点是可高选择性地获得单一
苯醌 (BQ ) 还原法是传统的DHB 生产工艺之 异构体, 无需进行异构体分离。但由于其所用原料
成熟的先进工艺, 引进先进的 En ichem 工艺的可 以过氧化氢为氧化剂, 于乙腈中 50 ℃下反应 48 h
能性不大, 且其工艺细节仍然严格保密, 引进费用 后可获得 96% 的 CA T。 与该法相似的报道则用
惊人。 因此, 从我国的实际情况出发, 建立我国自 过碳酸钠[24]或 Sb A s 混合物[25]为催化剂。与 1,
大同小异, 但其苯酚转化率太低, 苯酚的循环量太 有着广阔的市场前景。
大。
据悉, 国内一些大公司已将建立大规模生产
2. 1. 3 Br ich ima 法 (70 年代末工业化)
苯二酚的装置列入了“九·五”发展规划, 并已着
该法用铁盐和钴盐混合催化剂, 反应温度 40 手进行了一些前期的准备工作。 但目前国内尚无
对苯二酚 (氢醌) 易通过可逆反应氧化成醌, 氢醌再与等摩尔的醌作用形成等分子络合物 (醌 氢醌) 可作用标准电极来测定氢离子活度[2]。在水 溶液中, 氢醌与氧在反应初期可生成醌和 H 2O 2, 氢醌对此反应有自催化效应。 氢醌也可用作发动 机燃料的胶质抑制剂, 特别是用作含四乙基铅燃 料的胶质抑制剂。 氢醌与过氧化游离基易发生反 应, 这一特性使其广泛用作抗氧剂及自动氧化的 抑制剂。 此外, 对苯二酚还是有效的显影剂、石油 抗凝剂、合成染料及氮肥工业的催化脱硫剂等。
水和丙酮。 在苯酚 H 2O 2 (摩尔比) 为 3∶1 时, 苯 酚 转 化 率 可 达 到 25% , 苯 二 酚 的 选 择 性 为～ 90% , 产物中邻位异构体与对位异构体的比为 1 ∶1 (见表 1)。 反应结束后只需将催化剂滤出, 产 物可用常规减压蒸馏法分离。
1994 年全世界邻苯二酚的总产量约为 2× 104 t, 对苯二酚的总产量约为 5 ×104 t, 预计到
CuC l2 及 O 2 的作用下氧化苯酚成 BQ , 再于 2. 10 当以 KH SO 4 控制反应时, 产物中含 CA T 54. 0%
×107 Pa, 175 ℃下反应 15 h, HQ 产率为 71% ; 专 及 HQ 33. 2%。 专利[ 28 ]采用惰性溶剂环丁砜为
利 [ 14 ]则是以 PdC l2+ CuC l 为催化剂, 在水介质 反 应 介 质, 在 酮 及 HC lO 4 作 用 下, 则 产 物 中 含
酚 3176 t) , 耗费大量外汇 (1996 年纽约市场的离 岸价为: 邻苯二酚 5. 17 美元 kg、对苯二酚 4. 76 美元 kg, 而苯酚的价格仅为 0. 54 美元 kg)。 随 着我国石油化学工业的发展, 异丙苯法联产苯酚 和丙酮的工艺已实现工业化, 这就为我国开发以 苯酚为原料大规模生产苯二酚的工艺提供了可靠
(2) 对二异丙苯氧化法生产对苯二酚[4]: 该法 首先在酸性催化剂 (磷酸硅藻土或 A lC l3 ) 存在 下, 由苯与丙烯烷基化合成二异丙基苯, 分离出对 位异构体, 间位异构体使其转位为对二异丙基苯。 使分出的对二异丙基苯与纯氧反应, 生成二丙基 氢过氧化物, 后者在酸性催化剂 (如硫酸) 存在下 分解为对苯二酚与丙酮, 产物经中和、萃取、分离、 提纯后得成品, 该法虽工艺成熟, 但副产物多, 且 成分复杂, 分离因难。
中于 100 ℃、5. 0×106 Pa 下向反应介质中通入空 CA T 40. 4% , HQ 46. 5%。
4 C lC6H 4O H , 再于 175 ℃、2. 1×107 Pa 下通入 苯二酚, 例如在甲基异丁基酮及 H 2N SO 3H 存在
H 2 代替N O 混合物, 可将BQ 还原成 HQ ; 专利 下, 向苯酚反应液中加入 H 2O 2 溶液, 于 140 ℃反
[ 13 ] 是 将 前 步 反 应 压 力 减 至 5. 2 × 106 Pa, 在 应 1 h 后, 产物中含 CA T 51. 3% , HQ 34. 8% ; 而
(1) 苯胺氧化法生产对苯二酚[3]: 该法通常包 括两步反应, 即在硫酸中将苯胺用M nO 2 (软锰 矿) 或重铬酸钠氧化成醌, 再在水中用铁粉将醌还 原 成对苯二酚。 在第一步反应中, 将稀硫酸及 25% 的 M nO 2 装 入 反 应 器 中 (M nO 2 应 相 当 纯 净) , 然后将混合物冷却至 10 ℃, 加入苯胺硫酸盐 溶液, 再加入余下的M nO 2 以保持超过理论量的 10%～ 20%。反应结束后在 40～ 80 ℃下用铁粉还 原对苯醌生成对苯二酚, 最后经浓缩、脱色、结晶、 干燥得成品。该法将生成相当数量的锰盐、铁盐及 硫铵等。
(3) 苯酚氯化法生产邻苯二酚[3]: 该法以苯酚
1 苯二酚的传统生产方法 传统的对苯二酚生产方法有苯胺氧化法、对
收稿日期: 1997 04 04; 修改稿收到日期: 1997 10 26。 3 国家自然科学基金资助课题 (基金号: 29473096)。
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关键词: 邻苯二酚 对苯二酚 生产与研究现状
苯二酚 (D ihyd roxybenzene, DHB ) , 包括邻苯 二 酚 (Ca techo l, 1, 2 benzened io l, CA T ) 和对苯 二酚 (H yd roqu inone, 1, 4 benzened io l, HQ ) 是重 要的化工产品, 具有广泛的应用领域, 1994 年全
2. 1. 1 Rhone Poulenc 法 (1973 年工业化) 法国 R hone Pou lenc 公司开发了以 HC lO 4
为催化剂, H 3PO 4 为助催化剂生产苯二酚的方法, 其反应活性及产物组成见表 1。
表 1 苯酚过氧化氢羟化的一些结果
催化剂
苯酚转 化率, %
苯二酚选 择性, %
为原料合成对苯二酚和邻苯二酚, 反应温度 70 的原料来源。
℃, 苯酚转化率低于 5% , 苯二酚的选择性可达 90% , 产物中邻位异构体与对位异构体的比为1. 5
吉化集团公司香兰素产量已达 4000 t a, 居 世界第二位。但由于生产工艺复杂用量小, 不存在腐蚀问 进行大规模的改造工作, 而改造后的重要前体愈
邻
对比 参考文献
H 3PO 4 HC lO 4 ( R hone Pou lenc)
5
Ketone acid (U be)
≤5
90 1. 5∶1 [ 5, 6 ] 90 1. 5∶1 [ 7 ]
Fe ( ) Co ( ) (B rich im a)
10
80
2∶3
[8]
2000 年二者的总需求量分别约为 2. 32×104 t 及 5. 8×104 t。 2. 2 我国苯二酚的生产及需求现状
1997
年
11
月 精 细 石 油 化 工 第
SPEC IAL IT Y CH EM ICAL S
6
期
邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状3
于剑锋 吴通好
(吉林大学化学系, 长春, 130023)
综述了邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状, 提出了复合氧化物类催化剂是适于我国国情的实用催 化剂专利。
二异丙基苯氧化法等。 邻苯二酚除从木材焦油与 废亚硫酸盐溶液反应获得外, 还可通过邻位磺化 的苯酚或卤代苯酚获得。 这些传统的生产方法基 本上可获得单一产品。
世界苯二酚的生产能力已达 7 万 t, 其需求量呈 稳步增长势头[1 ]。
由于较强的还原作用, 邻苯二酚主要用于生 产抗氧剂 (特别适用于含有烯烃的烃类油料) 及香 料、鞣剂等[2]。 由邻苯二酚生产的 4 叔丁基邻苯 二酚可用作丁二烯与苯乙烯聚合物的阻聚剂。 邻 苯二酚与各种醛类缩聚生成的合成树脂可用来改 善尼龙纤维的稳定性。 用邻苯二酚制得的愈创木 酚是生产香兰素的重要原料, 邻苯二酚还可用于 合成农药呋喃丹、残杀威、乙霉威等。此外, 邻苯二 酚还是重要的医药中间体, 可用于制取黄连素和 异丙苯肾上腺素。
一, 人类对该工艺的改进研究从未间断过。 专利 1, 2 环己二醇等价格较高, 工艺成本昂贵。
[ 12 ]是将苯酚溶于乙腈中, 加入催化剂 CuC l2 后 3. 3 在酮 过氧化物存在下进行苯酚的羟化反应
用N O 混合物于 60 ℃处理, 可得到部分BQ 及
专利[ 27 ]采用酮 过氧化物方法由苯酚合成
后, 人们相继开发了以苯酚为原料、H 2O 2 为氧化 剂 同 时 生 产 对 苯 二 酚 和 邻 苯 二 酚 的 方 法, 如
T S 1 (T iZSM 5 分子筛) 为催化剂, 用苯酚和过 氧化氢合成苯二酚。反应温度 60～ 90 ℃, 溶剂是