综上所述，我国在聚乙烯醇薄膜的耐水性改性 方面已取得一些研究成果，但还远远不够，还存在着 改性工艺复杂，引入原材料品种多、不环保等一系 列问题。因此，本文采用分子中含有多个活泼环氧 基团的环氧树脂改性聚乙烯醇，工艺简单，环氧基团 开环与聚乙烯醇中的羟基发生反应生成醚，并在材 料内部形成交联而降低其吸水率，从而提高膜材料
与聚乙烯醇中的羟基发生醚化反应，减少分子中羟基数量，降低改性聚乙烯醇膜的吸水性； 在 20 ± 2℃ 的去离子水
中，改性聚乙烯醇膜浸水 24 h 后，最低吸水率为 1152 g / kg，比等浓度纯聚乙烯醇低 884 g / kg； 聚乙烯醇浓度为 70
g / kg，环氧树脂的加入量为 25 g / kg（ 按聚乙烯醇溶液质量计） ，反应温度为 60℃ ，反应时间为 2h，可得到吸水性较低
Ministry of Agriculture，Shenyang，Liaoning 110866，China）
Abstract： The coating materials of slow release fertilizers were prepared by polymerization reaction between polyvinyl alcohol （ PVA） and epoxy resin，and their structures were characterized by infrared ray． The water absorption of coatings was measured by the immersion test to determine the optimal modification scheme． In order to study the effect of coating materials，the nitrogen release of coated urea was investigated by a soil incubation method，and the effects of two coated fertilizers （ LP40 and HP） are compared． The results show that etherification modified PVA is synthesized by reaction between epoxy groups and hydroxyl，which reduces the amounts of hydroxyls and the water absorption of the modified films． In deionizer water of 20 ± 2℃ ，the water absorption of the modified film is 1152 g / kg，which is markedly reduced 884 g / kg compared with the pure PVA films． The concentration of PVA is 70 g / kg，the addition of epoxy resin is 25 g / kg（ by mass of PVA solution） ，the reaction temperature is 60℃ ，and the reaction time is 2 hours，the modified film leads to lower water absorption． The coated fertilizer HP is effective to decrease nitrogen release，but the slow-release is poor compared with the LP40. Key words： polyvinyl alcohol； epoxy resin； coating； water absorption； slow-release
主要仪器： FOSS （ Kjeltec 8100） 凯式定氮仪，流
化床包膜机，DKHX3－1 傅里叶变换红外光谱仪（ FT
－ IR ） ，三 口 瓶，电 动 搅 拌 器，冷 凝 装 置，恒 温 水
浴锅。
1. 2 环氧树脂改性聚合物的制备与表征
1. 2. 1 环氧树脂改性聚乙烯醇聚合物的制备 取一
定量聚乙烯醇和去离子水，将其分别加入到装有电
温度（ ℃ ） Temperature
50
25
60
70
20
50
90
30
70
110
35
80
18 卷
时间（ h） Time 1. 5 1. 0 2. 0 2. 5
量（ 按聚乙烯醇溶液质量计） （ B） 、反应温度（ C） 和 反应时间（ D） 。利用 SPSS 软件对改性膜的吸水率 进行统计分析。 1. 5 不同浸水时间下改性聚乙烯醇膜吸水规律的 研究
均匀延流成膜，室温下自然风干 48 h 后，小心揭下
薄膜，在 50℃ 的烘箱中烘干 1 h，取出冷却至室温，称 重。参照 GB / T 1034－2008 标准［20］，将膜完全浸置于
20 ± 2℃ 的去离子水中，浸泡 24 h 后，用镊子小心取
出，用滤纸吸干膜表面上的水，称重并计算吸水率。
每一处理重复 3 次，取平均值，吸水率计算公式为：
动搅拌器和回流装置的三口瓶中。开动搅拌，升温
至 90℃ ，保温至其完全溶解，约 1 h 左右，即得一定
浓度聚乙烯醇溶液。降温至反应温度，适当加快搅
拌速度，取定量环氧树脂置于聚乙烯醇溶液中，保温
反 应 一 定 时 间，即 得 改 性 聚 乙 烯 醇 溶 液，备 用。 此
外，取相 同 质 量 的 聚 乙 烯 醇 和 水，搅 拌，升 温 到
90℃ ，保温至完全溶解，配成相应浓度的聚乙烯醇溶
液，不添加改性剂，作为对照。
1. 2. 2 改性聚乙烯醇的表征 采用溴化钾压片法分
别测定改性聚乙烯醇的红外光谱，并与对照进行比
较，确认产物化学结构。
1. 3 改性聚乙烯醇吸水率的测定
分别取 10 mL 上述改性的聚乙烯醇溶液和未添
加改性剂的聚乙烯醇溶液，在培养皿（ d = 9 cm） 中
1288
水平 Level
1 2 3 4
植物营养与肥料学报
表 1 正交试验的因素水平表 Table 1 Factor-level table of the orthogonal design
聚乙烯醇浓度（ g / kg） PVA level
环氧树脂用量（ g / kg） Epoxy resin level
YU Yang，ZOU Hong-tao* ，WANG Jian，XU Meng，LIU Yang，ZHANG Yu-long （ College of Land and Environment，Shenyang Agricultural University / Key Laboratory of Soil and Environment in Northeast，
收稿日期： 2011－10－08
接受日期： 2012－03－21
基金项目： 国家自然科学基金项目（ 31000936） ； 中国博士后科学基金项目（ 20090450158） ； 教育部重点项目（ 209032） 资助。
作者简介： 于洋（ 1987—） ，女，辽宁铁岭人，硕士研究生，主要从事包膜肥料和农业环境保护的研究。E-mail： yuyangyuheshui@ 126. com
* 通讯作者 E-mail： zouhongtao2001@ 163. com
5期
于洋，等： 肥料用改性聚乙烯醇包覆膜的制备及其性能的研究
1287
目前，我国肥料用量占世界化肥总量的 1 /3，但 肥料的平均利用率却远低于欧美发达国家。化肥的 低效利用，不仅造成大量营养元素的浪费和巨大的 经济损失，更重要的是对水体、大气、土壤和粮食 造成严重污染［1－4］。要实现我国农业和环境的可持 续发展，必须提高肥料利用率，从源头上控制污染， 施用包膜缓释肥料是一个有效途径。大量研究表 明，施用有机高分子聚合物包膜缓释肥料能够显著 提高肥料利 用 效 率［5 － 9］，降 低 养 分 损 失 和 对 环 境 造 成的污染。有机高分子聚合物包膜肥料虽然养分控 释效果好，但是其养分释放完后，残留在土壤中的有 机聚合物空壳难以降解，多年施用会对土壤环境造 成污染。因此，可降解的有机高分子聚合物膜材料 的研究已成为国内外包膜缓释肥料研究领域的热 点。聚乙烯醇（ PVA） 由于其无毒无害是已知的极 少可以通过环 境 微 生 物 降 解 的 材 料［10］ 而 倍 受 众 多 学 者 的 关 注，已 纷 纷 对 其 进 行 了 耐 水 性、热 塑 性、 生物降解性等方面的改性研究。如 Bursali 等［11］利 用戊二醛作为交联剂改性聚乙烯醇，制成淀粉 / 聚乙 烯醇膜和硼 / 淀粉 / 聚乙烯醇膜，其研究结果表明，交 联剂的加入，几乎没有改变淀粉 / 聚乙烯醇膜的功能 性结构，而且改性膜的热稳定性增强，且具有良好的 机械性能。巴西研究人员利用明胶交联改性聚乙烯 醇，制成可生物降解的明胶 / 聚乙烯醇膜，发现聚乙 烯醇的含量决定明胶和聚乙烯醇的交联程度，影响 膜的结晶度［12］。而国 内 研 究 人 员 前 些 年 多 采 用 甲 醛、硼酸、尿素等作为改性剂，但这些改性剂或具 有毒性或反应难于控制而得不到广泛应用。近几 年，研究人员将目光转向同样为高分子有机化合物 的聚丙烯酸来改性聚乙烯醇，合成的混合膜具有良 好的耐水性［13］和耐沸水性能［14］。还有研究人员利 用可再生资源木质素磺酸钙与聚乙烯醇反应制备复 合膜，所得膜材料拉伸性能和耐水性能良好［15］。而 通过添加氯乙酰氯改性聚乙烯醇，亦可提高了膜材 料的耐 水 性［16］。此 外，向 聚 乙 烯 醇 中 添 加 二 氧 化 硅、氧化锌等纳米材料对其进行改性已成为国内外 的研究热点［17－19］。