a. 醇酚对烯烃加成
RCH=CH2 + R'OH C2H5 + CH3OH H
+
OR' RCHCH3 H+ C2H5 OCH3
b. 醇酚对醛酮加成
R O (R')H
主要用来保护羰基
HCl + R'OH
R (R')H
OH OR'
R'OH
R (R')H
OR' OR'
③ 环化反应
a. 卤醇消去反应
X RCH CHR' OH RCH O CHR'
RX + R'ONa RX + ArONa ROR' + NaX ArOR + NaX
卤代烃与醇钠、酚钠的反应是合成醚的重要方 法，适用于合成不对称醚。常用的有卤代烷、 烯丙基卤、苄卤、α-卤代醚及其衍生物。由于 叔卤代烷极易发生消除反应，因此一般不用醇 钠与叔卤代烷反应来合成具有叔烷基的醚，而 用叔醇钠与卤代烷反应合成。
② 异丙醇氧化（工业生产苯酚）
CH(CH3)2 O2 100℃ CH3 COOH CH3 H+ OH
+
CH3COCH3
③ 芳烃磺化法（工业方法）
ArSO3Na NaOH+KOH ArONa H3O+ ArOH
含对碱敏感的基团（-NO2，-X）的磺酸盐不能用碱熔法。
④ 重氮盐法
ArN2Cl NO2 NaSH NO2 H2SO4/H2O NO2 H2O ArOH + HCl + N2 OH
§4
酚和醚的合成
1. 酚的合成
酚的合成方法较少，常用的有还原、氧 化、取代及重排。
① 醌的还原
O [H] OH
O
OH
醌的还原是合成苯系、萘系邻、对位二元酚的 方法，常用的还原剂有NaBH4,LiAlH4, Zn/CH3COOH,NaHSO3
O OH NaHSO3 Et2O O
OH OH
OH
ArOH + ROH DEAD Ph3P ArOR
在Ph3P和偶氮二羧酸二乙酯（DEAD）作用下，伯醇、 仲醇与酚反应可以高产率地生成相应的醚，是生成混 醚的一种重要的方法。芳基烷基醚和环醚的产率良好。 二烷基醚不适合此法。
H3CO OH + CH3OH DEAD Ph3P H3CO OCH3
② 加成反应
OH + H3C Br K2CO3/CuI O CH3
CH(CH3)2 OH CH(CH3)2 + Cl NO2 KOH/DMSO
CH(CH3)2 O CH(CH3)2 NO2
c. 醇、酚的脱水
2ROH H+ ROR
醇脱水是合成对称性醚的通用方法，通常在酸性 催化下进行，浓硫酸，浓盐酸，磷酸等。
阳离子交换树 HX ArOH + RX RCH2OH + CH3I
RCH2OCH3 + HI
⑥ 烯丙基芳基醚重排
加热烯丙基芳基醚，发生重排反应，生成邻烯 丙基酚，如果邻位有基团占据，则重排至对位。 （Claisen重排）
OCH2CH=CHR
OH CHCH=CH2 R
OCH2CH=CH2 OCH3 H3CO
OH CH2CHCH3
CH2OH
CH3CH2OH
CH2CH2CH2OCH2CH3
CH3CH2OH
O
卤醇消去反应生成环氧化合物，实质是分子内的 Williamson反应，常用的碱有：NaH，K2CO3， Et3N
Br EtOOC
OH COOEt
Et3N EtOOC
O COOEt
b. 烯烃环氧化
RCH=CH2 PhCO3H R O CH3CO3H
O
COOCH3
CH2OCH3
Br
OH O Ph
Br OH CH3CHCH3
OH CH2CH=CH2
OCH2CH=CH2 H3C CH3 H3C
OH CH3 CH2CH=CH2
2. 醚和环氧化合物的合成
① O-烃化反应
O-烃化反应是合成醚的一类重要的反应，醇钠或酚钠 与卤代烃的反应是合成不对称醚的方法，醇的脱水常 用来合成对称醚，乙酸乙烯酯与醇的反应是合成乙烯 醚的简便方法，Mitsunobu偶联反应是合成芳环或环氧 基混合醚的有效方法。 a. 脂肪族卤代烃与醇钠、酚钠作用（Williamson反应）
d. 乙酸乙烯酯与醇作用（酯交换）
ROH + CH3COOCH=CH2 Hg(OAc)2 ROCH=CH2 + CH3COOH
本法是合成乙烯醚的简单方法，催化剂为弱酸的汞盐。
(CH3)2CHOH + CH3COOCH=CH2 Hg(OAc)2 (CH3)2CHOCH=CH2
e. Mitsunobu偶联反应
CH3 H3C C O C2H5 CH3 CH3 H3C C ONa + CH3CH2Br CH3
如：合成
b. 芳卤与酚钠作用（Ulmann反应）
ArX + ArONa ArOAr + NaX
Ulmann反应是合成二芳醚的重要方法，通常在高温 或有铜盐，亚铜盐存在下进行。一般用非质子强极性 性溶剂来提高芳基氧负离子的亲核性。