Study on Synthetic Phosphated Fatliquoring Agent
GAO Huai- de , YU Shu- xian
( Chi na L eat her Industial Research Instit ute , Beiji ng 100016 , Chi na) Abstract :Vegetable oil is , under nitrogen protection , reacted wit h et hanolamine at 120 - 150 ℃for 3h , and amidated , t hen reacted wit h P2O5 as a p hosp horylating agent for 5h to synt hesize p hosp hate , followed by t he adjustment of p H to 610 - 8. 0 wit h triet hanolamine as a neutralizing agent . The product is finally mixed wit h chlorinated paraffin , highcarbon alcohol , etc , at 60 - 90 ℃ to produce t he title fatliquor. Leat her fatliquoured wit h it has soft but no grasy hands , and no yellowing surface has been found for t he white leat hers , as well. Key words :alkyl alcohol amide ; p hosp hate ; synt hesis ; fatliquor ; leat her
近年来 ,磷酸酯类加脂剂因其性能优异已成为 新型加脂剂的开发热点 。以往采用大豆磷酯改性 后 ,选择相应的加脂材料制成拼混型加脂剂 ,但是天 然磷酯 HLB 值低 ,在一般情况下带电荷 ,对离子浓 度和 p H 值的变化较敏感 ,在乳液中容易聚集成大 的乳液颗粒 ,不利于渗透 ,从而影响加脂效果和填充 作用 。另外 ,当这类磷酯与水形成水合磷酯 ,相对密 度增大 ,制得的加脂剂易分层 ,不利于维持正常生 产 。目前 ,合成磷酸酯加脂剂引起制革业极大关注 。 合成磷酸酯分子结构中含有氮和磷原子 ,使其成为 高效多功能活性物 ,适合于皮纤维的处理 。其中的 氨基 、磷酸根活性基团进入皮革内与皮纤维结构中 的羧基 、氨基作用 ,与蛋白质形成复合体 ,使得这种 反应型加脂材料具有加脂和填充作用 。磷酸根官能 团里的 P O 键特殊的化学性质 ,与革内的铬有很
故 ,因而造成 P2O5 加入量的损失 ,不能达到预期的 最佳磷酸化程度 。鉴于此 ,采用间歇加料方式 ,用桨
式搅拌器强力搅拌 (约 120r/ min) ,当首批加料完全
被搅拌分散均匀后 ,再进行下一次加料 ,加料约需
1h 左右完成 。实验证明 ,采取该方案后磷酸化程度
大大提高 ,乳化性也因此明显提高 。
(B)
单酯
双酯
4RCON HCH2CH2O H + P2O5 2 ( RCON HCH2CH2O) 2 PO (O H) + H2O
( C)
双酯
1. 2. 3 中和反应
值 7. 0 左右 ,混合乳液由浑浊变成淡黄色透明状态 ,
未中和的酸性磷酸酯溶解度很小 ,成盐后溶解 即由 O/ W 型的水乳液转成 W/ O 型的油状液 ,出料
右 ,徐徐加入磷酸化剂 ,加强搅拌 120r/ min ,反应温
在具塞量筒里加入 1 份样品和 9 份水 ( 20 ～
度 45～80 ℃,保温反应 5h ,降温至 40 ℃以下 ,开始 65 ℃) ,盖好磨口塞 ,翻转摇动约 30 次 ,室温下静置
滴加三乙醇胺 ,调 p H 值 6. 0～8. 0 ,终止反应 。
强的络合性 ,借助于这种络合形式使磷酯对皮革产 生“永久性”加脂效果 ,长久保持柔软 、丰满 、弹性 ,有 一定的丝光感 、蜡感及滋润手感 。磷酸酯挥发性低 , 稳定性好 ,不易燃烧 ,可赋予皮革阻燃特性 。并且磷 酸酯易于生物降解 ,在光催化下 ,分解成 CO2 和磷 酸根离子 ,毒性很小 ,在生产和应用中不会造成污 染 。由上述可见 ,合成磷酸酯是一种较理想的加脂 材料 。
2 结果与讨论
2. 1 酰胺化反应 植物油与乙醇胺的酰胺化反应是一个强羟基化
过程 ,其分子结构上带有羟基 、酰胺基活性基团 ,有 利于磷酸化过程 。
在酰胺化过程中采用氮气保护 ,可以有效地防 止氧化作用致使产物色泽变深 ,同时减少乙醇胺的 损失 。 2. 2 磷酸化反应
磷酸酯产物中的主要成分 MAP 和 D IP 是构成 加脂剂的基本有效物 ,MAP 易溶于水 ,D IP 难溶于 水 ,呈乳化状态 。在加脂剂中 MAP 的乳化能力和 渗透性优于 D IP ,而 D IP 和 PAP 主要是在皮革加脂 时起加脂和填充作用 ,向革深层渗透性比 MAP 差 。 因此 ,合成磷酸酯时 ,尽量提高 MAP 的含量 。
本文研究的合成磷酸酯为一种新型加脂剂 。同 时根据皮革的特殊加脂要求 ,又以该合成磷酸酯为 基料 ,与植物油 、改性矿物油 、高碳醇等有特殊加脂 性能和物理化学性质的材料进行合理拼配 ,在一定 工艺条件下 ,配制出加脂及综合性能优异的新的含 磷复合型加脂剂 。
收稿日期 :1998212207 作者简介 :高怀德 (1939 - ) ,男 ,高级工程师 ,多年从事皮革化工材料研究工作 。
度才会大大增加 ,单酯盐的溶解度比双酯盐大 。三 即为含磷复合型加脂剂 。
乙醇胺作中和剂生成的磷酸酯三乙醇胺盐的溶解度 1. 3. 3 合成磷酸酯加脂剂技术指标
最好 ,其次是氨水 、氢氧化钾 、氢氧化钠 。
外观
浅棕色 (或褐色) 透明油状液体
1. 3 实验方法
含油量
≥80 %
1. 3. 1 合成磷酸酯盐
24h ,不分层 ,无油珠 ,不破乳 。再将实验样品乳液分
1. 3. 2 含磷加脂剂复配
成两份 ,分别用硫酸和氨水调 p H 值 3. 0～10. 0 ,静
首先 ,把部分加脂组分材料磷酸酯 、烷基磺酰 置 24h ,观察仍未破乳 ,无浮油现象 。
氯 、植物油 、合成油 、乳化剂加入三口瓶 ,在水浴上加
O
O
反应生成物中的聚磷酸酯 , RO P O P OR ,
OH OH
在少量水及一定的温度下 ,聚磷酸酯转化为单酯 ,在 磷酸化后期 ,加入少量水进行水解反应 ,可提高单酯 含量 。 2. 3 复合型加脂剂的配制
1 实验
1. 1 主要原料 植物油 ,乙醇胺 ,磷酸类 ,中和剂 ,烷基磺酰氯 ,
高碳醇 ,乳化剂 ,氯化石蜡 。
1. 2 原理 1. 2. 1 酰胺化
天然植物油与乙醇胺进行反应 ,油脂由大分子 变成小分子 ,得到具有酰胺基和羟基活性物的烷醇 酰胺 ,为进一步磷酸酯化反应建立可行性的条件 。
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Vol. 16 L EA T H E R C H EMI CAL S No. 2
磷酸酯合成反应是放热反应 ,在加入磷酸化剂 时应严格控制温度在 45 ℃左右为宜 。若使用 P2O5 作磷酸化剂时 ,因其易于吸潮结块 ,造成 P2O5 在粘 稠的烷醇酰胺中不能均匀分散 ,局部过热产生副反 应 ,从而影响反应的顺利进行 ,严重时会有部分结块
物粘附在反应瓶底 (或釜底) ,甚至堵塞管道造成事
(AP) 时 ,生成单烷基醇酰胺磷酸酯 ( MAP) 、双烷基 以 P2O5 作为磷酸化剂 ,其化学反应 :
2RCON HCH2CH2O H + P2O5 H2O 2RCON HCH2CH2O PO (O H) 2
(A)
单酯
3RCON HCH2CH2O H + P2O5 RCON HCH2CH2O PO (O H) 2 + ( RCON HCH2CH2O) 2 PO (O H)
pH 值
6. 0～8. 0
将称量的植物油放入装置有温度计 、导电表 、冷
乳化稳定性 1∶9 水乳液 ,静置 24h 不分层 ,无
凝器 、搅拌器的四颈反应瓶内 ,启动搅拌 ,加热升温 ,
油珠
加入乙醇胺 ,充氮驱氧 ,维持温度在 120～150 ℃,反 1. 4 检验与应用
应 3h ,抽真空 0. 5h (压力 0. 04M Pa) ,降温至 45 ℃左 1. 4. 1 乳液稳定性
RCOOCH2
CH2 O H
110～130 ℃
RCOOCH + 3N Hm + 1 (CH2CH2O H) n
3RCON Hm (CH2CH2O H) n + CH O H
RCOOCH2
CH2 O H
同时酰胺基的存在 ,对皮革纤维亲和性好 ,吸附 醇酰胺磷酸酯 (D IP) 、三酯 、多聚磷酸酯 ( PAP) ; 各
第 16 卷 皮 革 化 工 第 2 期
·专题研究 ·
合成磷酸酯皮革加脂剂的研究
高怀德 ,于淑贤
(中国皮革工业研究所 ,北京 100016)
摘要 :植物油与乙醇胺在氮气保护下于 120～150 ℃下进行酰胺化反应 3h ,然后在 45～80 ℃下以 P2O5 为磷酸化剂 反应 5h ,合成磷酸酯 ,再以三乙醇胺为中和剂调 p H6. 0～8. 0 ,最后在 60～90 ℃下与氯化石蜡 、高碳醇等混配成加脂 剂 。该加脂剂用后手感柔软 ,不油腻 ,白色革不泛黄 。 关键词 :烷基醇酰胺 ;磷酸酯 ;合成 ;加脂剂 ;皮革 中图分类号 : TS513 ; TQ645. 1 文献标识码 :A 文章编号 :100428960 (1999) 0220021203