鱼油去腥味及新型皮革加脂剂的研究　柳忠华　（＿浙江省皮革化工厂）　摘要　本研究采用了物理处理和改变鱼油结构　的化学处理相结台的方法，取得了满意的脱　腥效果。用脱过腥构鱼油加工的皮革加脂　剂，其质量选科了国外同类产品的水平，井　茬制革工业上获得良好的应用效果。　前言　用鱼袖加工的皮革加脂剂，对皮革质量　的提高有明显的作用。１９８１３年８月，辛辛那　提大学皮革研究室主任Ｒ．Ｍ洛拉博士，参观　我国某制革厂后说：　该厂的制革工艺不　错，只是加脂剂不够理想，成革不丰满，缺　乏弹性，建议进口一些鱼油加脂剂以提高皮　革质量　。一些来华交流人员一再宣称；　“皮革要做得身骨丰满有弹性，鱼油加脂剂　是非用不可的材料，只是气味令人讨厌。　从搜集到的国外来华推销的鱼油加脂剂其气　味也并不好闻。经多处查阅　均无发现国外　有关解决鱼油气味问题的研究成果和专利报　道。由此看来，鱼油及其制品的气味问题，　在国外也尚未解决。　近几年来．我国的制革工业发展较快，　皮革磺量有了较火的提高　但美中不足的是　我国的皮革使用了国产的加脂剂以后．皮革　产品都有一股难闻的　异味”。因此．革品　的使用和出口受到限制。多年来，皮革的　异味　成了我国制革工作者一致公认的影　响经济效益的问题之～。　１０８５年轻工部下达我厂“鱼油去异昧及　新型皮革加脂剂的研究　项目，经两年多努　力，采彤了物理处理和改变鱼油分子结构的　化学处理相结合的方法．使令人讨厌的鱼油　腥味得到了解决。，鱼油堤味的主要成份之一　Ｊｊ：革科桂　ｌ８卷　第５期　三甲胺，经浙江工学院用顶空气相色谱法测　定，已有０５毋以上被去除　采用脱腥鱼油制　成的ｚＨＲ软革加脂剂，经海宁制革厂，杭州　制革厂、金华制革厂、德泰顺制革厂、长兴　制革厂等单位应用，加脂后皮革无异昧，质量　指标均符合出口要求。金华制革厂采用可比　性较强的西德波美化工厂产品ｃｕＴＡＰ０Ｌ　ＴＩＳ加脂剂与我厂的ＺＨＲ软革加脂剂进行　对比试验，皮革各项指标均接近，而在气味　上．我厂的ＺＨＲ优于西德的ｃＵＴＡＰＯＬ　ｒｉｓ鱼油去腥味及ｚＨＲ软革加脂剂已于　

１９８７年６月通过部级鉴定，并已投入生产．　基础研究　鱼油的组分　经浙江工学院色谱分析和浙江水产学院　的《马面鱼的脂肪酸分析》，初步弄清鱼油　的主要组份为ｃ　～ｃ　的甘油酸酯、混合　脂肪酸及维生索，蛋白厦，色素、周醇、烃　类、磷脂、蜡和高级醇等复杂的化合物。　二、鱼油的腥臭味及其来源　查阅有关资料，鱼油腥臭味的主要来源：　１．鱼油是从鱼休（肌肉、肝脏）提炼得　寒．含有蛋白质，卣于受到细菌和酶的作　用．蛋自质腐败分解。　２．氧化三甲胺　细菌的作用Ｆ产生的三　甲艘。　３．鱼油组份ｒ｛１含有的鲱油酸。　４．鱼油中的甘油酸酯含有高度不饱和的　呐　．由于受到空气的氧化．双键断裂成低　分子有机酸．醛、酮等有刺激性气味的物　质。　‘　５．细菌的作用：鱼油提取存放过程中．　花密封无氧的情况下．厌氧菌例如常见的腐　

维普资讯 http://www.cqvip.com 政细菌类——脆弱赝氧杆菌，产气夹膜菌　等，能使鱼油酸败而产生气味　兰，童油腰臭味戚份柏气相色谱　为了进一步探明鱼油的腥臭味成份，以　便确定去除的方法，在浙江工学院的协作　下，应用顶空气相色谱法，透过针筒反应对原　料鱼油的气相组成进行了分类，然后厨柱前　化学反应与测定保留值相结合的方法。确定　了三甲胺系鱼油腥臭味主要成份之～。并论　述了它应是氧化三甲胺　细菌作用下的分勰　产物。　鱼油去腥嗦方法的研究　在上述鱼油的组成及其腥臭睬主要来源　的研究的基础上．我们采取了如下三种方　法：　‘　．　１．保持原料的新鲜度。在鱼油蠢Ⅱ工中按　原料质量好坏分类并缩短加工周期．控制腥　臭昧的增加。　２．采取物理和化学相结台的脱腥方法。　３，改变鱼油分子结构及经处理后的鱼油　加抗氧杀菌保护荆的处理法。　具体分述如下：　（１）纯质鱼油的制备　舟山鱼＿油的来源，主要是海洋中的下层　鱼类（马面鱼、青占鱼等），以去头剥皮内　脏等为原料．在～定温度条件下，进行湿法　脱脂得到粗鱼油．经过沉淀处理得到比较纯　质的鱼油．’　（２）鱼油的物理脱程　工艺机理：基于鱼油的甘油酯不易挥　发．而臭味成份易ｊ　挥发的性质，皇较高的　温度，极低压力和唢入蒸汽条件下，可以脱　去油中极大都份的臭喙和色索。　工艺梳程：先将鱼油加热到１１０℃以上－　投入适量的吸附剂，然后通入蒸汽，待油温劐　１４０℃时，用直接蒸汽维持油的温度，晚臭　时，可由多级蒸汽喷射器以降低反应锅内的　’　压力，同时借助一定的真空度　加速腥臭物　质的排出．脱臭结束后经冷却，把鱼油抽入　越溏机进行压溏．　．　·２聋·　（　鱼油的化学聪腰方法　鱼油经物理脱腥后，参考有关国内外费　料，选择了几种仁学脱腥方法进行研究．　（ｉ）Ｈ２ＳＯ３－－ＮａＨＳＯ。处理法　机理：将鱼油中的游离浊酸，如鲱油酸　程Ｈ。ＳＯ。一ＮａＨＳＯｓ的作用下转变为反油　酸，反油酸是一种白色固体，经真空处理，　吸附过滤而去除　操作：称取２ｄＯＯｇ鱼油倒入３０ａｏｍｌ＿￣口　烧瓶中，加热，待油温上升到５ｏ℃时，加入　，３ＯｇＨ　ＳＯ　一ＮａＨＳＯ。（用水溶解）．继续　加热至７０℃时，恒温控制反应２小时，然后冷　却至３ｏ℃静置过夜，待第二天早上去掉下层　水，进行真空脱腥处理。但经几次试验效果　不明显。　（ｉｉ）用碱洗法处理　根据测定的鱼澶酸值，加入稍过量的碱　液进行碱炼脱色，再用ｌｏ％ＮａＣＩ溶液　清　水将鱼油洗至中性。经处理后的鱼油腥昧虽　然减轻．鱼油的色泽呈浅黄色．　但存放了３—　５天，鱼油的腥臭味又复原。这种处理方法　虽然使鱼油的色泽达到了要求，但腥臭味未　能除掉。　（ｉｉｉ）用蛋白酶处理　利用蛋白酶隹适当温度、ＰＨ值和反应　

时间条件下　能分解鱼油中的蛋白质．再　经真空抽提过滤，除去分解物质。我们选　用３　３５ｏ酸性蛋白酶，ｌ３　９８、１６５中性蛋白酶，　２７　０９，３　９４２碱性蛋白酶等．蠢不同温度、不　同ｐＨ值情况下．酶处理１４—１８ｚｂ时，再经　真空抽提吸附过滤．以达到去除腥喙目的。　经过十几次试验，结果发现：鱼油经蛋白酶　处理其鼹臭味都有不同程度的减轻．但仨短　期内腥昧都会回复，鱼油并带有一种发酵味　及酸味，而且鱼油的凝固点增高。此方法束　能达到预期目的。　（ｉｖ）早醛一冰醋酸处理法　利用早醛对鱼油中的蛋白质的改性作　’　用，经真空吸附过滤处理后，去掉蛋白质。同　时，醋酸为一种低分子量的脂肪酸，把鱼油甘　．　

虑革科牧一　１８Ｊ／－　第６期　’　■　

维普资讯 http://www.cqvip.com 酯油中的高分子量的不饱和脂肪酸（如鲱油　酸）置换出来，达到脱臭日的。　反应分子式图略。经过多次试验，结果　表明；虽然鱼油腥味明显减轻，但也有明显　的醋酸味．经存放十天左右．又有明显腥味　回复，即使　密封存放情况下也如此。　大量的实验表明　鱼油脱腥工艺，不￣出　采用物理法、化学法或二者结合处理法．都　能不同程崖地除去腥味，但都未能彻底除去　和除臭效果　能持久。主要原因蛀：　１．空气中能氧使鱼油　ｐ的高度不饱和脂　肪酸及甘油酸酯甲　键氧化，断裂成低分子　有机酸、醛和酮等。　２．细菌的作用　鱼油　密封无氧的情况　下，厌氧菌仍能庀鱼油中分解蛋白质　将鱼　油中的氧化三甲胺分解为三甲胺．产生大量　气体，发酵而产生酸。如产气夹膜杆菌，使　鱼油中某些物质，如鲱油酸、蛋白质，　脂　类降解．产生ＣＩ｛　、Ｈ。Ｓ、ＮＨ　、ＣＯ　等气　体。常见的腐败细菌类有脆弱厌氧杆菌等。　这些细菌能把变性了的蛋白质分解；把氧化　三甲胺分解为三甲胺，而使鱼油产生腥味。　我们处璐过的鱼油腥昧再次回复．厌氧　菌是起丁主要作用的　（４）改奎量油分子结构厦加抗氧杀菌　保护剂的处遵　、　通过Ｊ二述各种脱腥方法的探讨，认为要　姆决鱼油的腥味及脱腥后腥昧复原的问题．　单靠上述物理和化学处理方法不能达到满意　辇果。根据　学岖＃　论述：物质的元素组合以　及它的分子结构．决定了物质的特性．我们　试图改变鱼油分子某个结合的结构　使不稳　定的碳碳双键结构　转变成稳定的结构．　鱼油通过上述处理后．腥臭味已基本击除　再经添加抗氧杀菌保护剂　鱼油存放一年未　产生腥昧回复现象。样品经浙江工学豌气相　色谱分析，结果表明．鱼油中腥臭味主要　成份三甲胺，已有９５％以上被击除达到预期　目的。此外，对于鱼油中腥臭味的另一种来　源物质～一蛋白质腐败分解物，我们选用甲　

Ｊｉ；革科技　１８卷　第５期　

醛进行化学改性处理，解决了这一问题。　结论　，　经物理脱臭后的鱼油腥昧比原来明显减　轻，将其加工成亚硫酸化鱼油，经成都皮革　工业研究所在皮革上与国外进口加脂剂进行　对比试验，认为该产品在和ＳｗＳ，ＥＺＲ混台　使用时，已有进口０ＳＴ相似性能，但单独采　用我厂生产的亚硫酸化鱼油仍有一些腥味．　采用物理脱臭和化学反应处理的脱臭方　法，鱼油腥奥味基本去除。用脱臭鱼油研制　成的ｚｆｌ＿Ｒ软革加脂剂，经海宁制革广、杭州　皮革厂、金华、长兴等制革厂；Ｌ猪绒服装　革、正面服装革、软面革上应用认为：　１．该产品适用软革单独加脂，也可以混　合加脂，乳液稳定性良好．渗透性较强．出　鼓湿革与成革均无腥昧，而且经ｚＨＲ软革　加脂后的革带有一种较好闻的微香。　．　２．使用ＺＨＲ软苹加脂剂，成革的丝光　感翱丰满性，柔软度较好。认为该产品是适　合：ｊ：生产服装革　手套革、家具革等出口产　品的理想加脂剂。　．　３．经与西德波美化工厂ＣＵ　［＇ＡＰＯＬ　ＴＩｓ产品的对比试验．认为ＺＨＲ产品踅现性　好，其油脂性能接近西德ＣＵＴＡＰＯＬ　ＴＩＳ　加脂剂水平。气　优　西德的ＣＵＴＡＰＯＩ－　ｌ、ｒｓ。成晶革的各项理化指标均符合出ｒＪ产　

．　要求。　参考文献　（１］浙江水产学院，《马面鱼油的脂肪酸分析》。　（２］朱昌明等，浙江工学院，《皮革鱼油加脂剂中　腥臭睬成倚的气相色谱法研究》．　（３］丑西科学技术出版社　《油脂化学》，１９８５。　（４３Ａ·Ｅ·Ｂａｉｌａｙ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｏｉｌ　ａｎｄ　ｆａｔ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｓ．１９５１．’　（５］高等教育出版社邢其毅等，《基础有机化学．　

１９８３。　［６］轻工业出版社．《合成脂肪酸化学及工艺学》。　

［７］江西食品发酵工业科学研究所编，《酶制剂　生产和在食品工业中的应用》。　（８］江西科学技术出舨社．《油科预处理及压榨工　艺学》．　

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