液和植鞣液有特殊的稳定性，能满足多工 序分步加脂对加脂剂性能的要求。
• 稳定性、渗透性好，适于深度加脂，加脂 革柔软性好。磺酸根可和皮革胶原或与铬 形成配合物，结合牢。
• 产品：国外有德国巴斯夫(BASF)公司的 Lipoderm Liquor 2、Lipoderm Liquor SC， 德国汤普勒(Trumpler)公司的Trupon ED、 Trupon DXE等
• 主要磷脂的化学结构如下：
R1COOCH2
R1COOCH2
R1COOCH2
R2COOCH O
R2COOCH O
R2COOCH O HO OH
CH2 O P O CH2CH2N+(CH3)3
CH2 O P O CH2CH2N+H3
CH2 O P O
OH
O-
O-
O- OH OH
卵磷脂(简称PC) 脑磷脂(简称PE) 肌醇磷脂(简称PI)
结合性加脂剂的制备过程如下：
工艺流程 菜油——酰胺化——酯化——中 和——亚硫酸化——调配——检验——成 品
反应及结构如下：
CH2 OCO R
CH2 O
CH OCO R + 3NH2CH2CH2OH
3 R CONHCH2CH2OH + CH O
CH2 OCO R
R CONHCH2CH2OH
O
+O
RCONHCH2CH2OOCCH
②硫酸化菜油加脂剂
硫酸化菜油的加脂效果较好，可单独用于皮 革加脂，也可用于配制复合加脂剂。
制备原理：
CH2 OOCR1
CH OOCR2 + 3CH3OH cat.
CH2 OOCR3
CH2 OH
CH2 OH
2 R1COOCH3
CH OOCR2 + CH OH +
CH2 OOCR3 CH2 OOCR3
功能性加脂剂：
• 油润型、丝光型、耐光型、防雾型、防霉 型、耐水洗型、耐电解质型、填充型、接 合型、柔软型等
基本材料：油和脂
⑴天然油脂
动物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马 脂、鱼油、羊毛脂等
植物油脂有：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆 油、花生油、棕榈油与棕榈仁油等
⑵矿物油与石蜡
• 分子组成为CnH2n+2(5~40)正构烷烃。
• 从化学结构上看，实际上是用间接方法制 成了亚硫酸化加脂剂，制备这类加脂剂时 先用天然油脂或改性天然油脂与顺丁烯二 酸酐反应形成酯，再用亚硫酸氢钠与顺丁 烯二酸酐部分的双键反应引入磺酸基而得 到的。
⑴透明油(亚硫酸化蓖麻油)
O
RCH2OH + O
O
RCH2OOCCH
CHCOOH
NaHSO3 NaOH
CH R'COOCH3 HCOOOH R CH CH R'COOCH3 NaHSO3 R CH
O
OH
CH R'COOCH3 SO3Na
产品：具有良好的乳化、渗透及耐酸、耐盐、 耐铬液的能力，可用于浸酸、铬鞣、复鞣、 染色等工序中加脂，加脂革柔软、丰满、 有弹性，无鱼腥味。
②亚硫酸化植物油
③亚硫酸化羊毛脂
RCOOCH2
HOCH2
RCOOCH + 3CH3OH CH3ONa 3RCOOCH3 + HOCH
RCOOCH2
HOCH2
工艺过程：
菜油——甲醇酯交换——分离出粗甘油— —
水洗——产物
6天然含磷加脂剂
• 分子中含有磷酸根等活性基团，具有较强 的耐酸、耐碱、耐盐的能力，能与革纤维 中的铬络合，具有永久加脂效果[38]。含磷 加脂剂润滑性好，加脂革柔软、丰满，具 有一定的填充性，能缩小皮张的部位差， 提高革的防水性能。
⑶制备实例
①硫酸化蓖麻油
工艺路线：蓖麻油 硫酸化 盐洗两次
中和
调节含量
成品
质量指标：外观为棕黄色油状物，含油量不
小于70%，1:9乳液的pH值在6.5~7.5之间， 水乳液稳定性合格。
适用：各种轻革的加脂，皮革柔软、丰满，
抗张强度和延伸率有所提高，常用于配制 复合加脂剂，也用于揩光浆、颜料膏的配 制
8.2天然油脂的化学加工品
1、天然油脂的硫酸化及其产品
• 1875年，英国的Grum W首次制成了硫酸化 蓖麻油。
• 1926年硫酸化蓖麻油开始用于皮革加脂。
⑴生产原理及技术 反应原理： 亲电加成
CH CH + H2SO4
酯化反应：
C C OH + H2SO4
硫酸化油的中和：
CH2 CH OSO2OH + NaOH
目前对天然磷脂改性的方法有三种，即 物理改性、化学改性和生物改性。
①物理改性（直接复配法） ②磷脂的化学改性
酰化 羟基化 ③生物改性
⑵天然油脂的磷酸化
• 天然油脂的磷酸化就是用含有羟基的天然 油脂或改性天然油脂与磷酸化试剂反应生 成磷酸单酯或双酯，这时的磷酸酯呈酸性， 用碱中和后生成磷酸酯盐表面活性剂。如 果适度控制磷酸化的深度和中和程度，所 得到的磷酸化产品可用于皮革加脂，也可 与其它中性油、磺化油、矿物油、乳化剂 等组成性能良好的含磷皮革加脂剂。
• 国内有宁波海曙皮化厂的YESI系列；中科 院成都有机化学研究所实验厂的FG-W等。
⑵亚硫酸化加脂剂的制备
①亚硫酸化鱼油
高碘值鱼油的亚硫酸化(I.V.≥160)
工艺流程 鱼油——氧化、亚硫酸化— —浓缩熟化——调整状态——成品
质量指标 外观为棕色粘稠流体，含油 量 ≥ 75% ； pH 值 5.5~6.5 ； 稳 定 性 ： 10% 水 乳液24h不分层、无浮油；碘值为90~100。
O
NaHSO3 NaOH
RCONHCH2CH2OOCCH2
CH2 O
CHCOOH
CHCOONa SO3Na
5天然脂肪酸甲酯及其磺化产品
• 天然油脂与甲醇通过酯交换反应而得到的 脂肪酸甲酯既可作为加脂剂的组分用于复 配加脂剂，也可以作为原料来生产各种加 脂剂。目前在皮革加脂中应用较多的是菜 油脂肪酸甲酯，市场上称之为精甲酯，制 备反应如下：
第八章 皮革加脂剂
8.1概述
1皮革加脂的作用与目的 • 使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性； • 提高抗张强度、防水性；与铬纤维结合的加
脂剂 • 轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬
鞣 剂外迁移等作用。
2基本加脂材料
化学处理手段:
• 硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯 化、氯化、氯磺化、季胺化等；
②利用硫酸化技术开发合成了一系列的功能 型加脂剂
③硫酸化工艺中的盐洗废水的污染问题
使用中和盐洗法和盐洗废液循环使用法。
2天然油脂的亚硫酸化及其产品
⑴反应原理
CH=CH + O2 Catlyst
CH CH O
NaHSO3 (Na2S2O5)
OH CH CH
SO3Na
• 磺酸根(—SO3Na)的硫原子和碳原子直接 相连接，形成的乳液对酸、碱、盐、铬鞣
RCH2OOCCH2
CHCOONa
SO3Na
工艺流程：蓖麻油→顺酐酯化→中和→ 磺化→调节pH值→成品
⑵结合性加脂剂
• 这类产品的典型代表是SCF结合性加脂剂， 它是由中国皮革研究所在“七.五”期间以 菜油为原料经过酰胺化、酯化、亚硫酸化 等反应而得到的，该加脂剂加脂性能优良， 应用广泛。目前结合性加脂剂的原料已从 菜油发展到其它天然油脂，如猪油、鱼油、 羊毛脂、棉籽油、豆油及合成脂肪酸等。
①磷酸酯类表面活性剂化学通式：
O
O
RO P OM OM
RO P OR OM
磷酸单酯盐
磷酸双酯盐
②常用的磷酸化试剂 有五氧化二磷(P2O5)、 磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H3P2O7)、三氯化 磷(PCl3)、三氯氧磷(POCl3),其中应用最普 遍的是五氧化二磷(P2O5)。
③磷酸化的方法：
⒈五氧化二磷与油脂中的羟基反应
• 制备含磷加脂剂主要有两种方法，一种是 利用天然含磷原料如大豆磷脂、菜油磷脂 等制备含磷加脂剂；另一种是以非含磷的 天然油脂如菜油、蓖麻油、羊毛脂等为原 料，通过磷酸化改性在其结构中引入磷酸 基团。
⑴天然含磷材料——磷脂的性能及应用
• 最早用于皮革加脂的天然磷脂是蛋黄。
• 今天用于皮革加脂的天然含磷材料主要为 来自于植物油精练厂的副产物—大豆磷脂 和菜油磷脂。
⑷羟值(OH.V.)
羟值是表征油脂中游离羟基的多少，它是通 过和乙酸酐反应生成酯和乙酸，再用氢氧 化钾中和测定得到的。中和1g油脂如此生 成的乙酸所耗用的氢氧化钾的毫克数即为 羟值(hydroxyl value)。油脂中含有适量的 羟基有利于进行某些化学改性，加脂剂中 含有适当的羟基，会增加加脂剂与皮革胶 原纤维的结合力，提高加脂效果。
分类：
• 按加脂剂乳液所显示的离子的性质分类；
• 按加脂材料的来源分类：天然动植物油脂、 矿物油、合成加脂剂；
• 按制备加脂剂所用的化学方法分类：硫酸 化加脂剂、亚硫酸化加脂剂、磷酸化加脂 剂、酰胺化加脂剂、氯磺化加脂剂等；
• 按用途和性能分类；耐电解质加脂剂、白 色革加脂剂、填充性加脂剂、耐光加脂剂、 防水加脂剂、香性加脂剂、阻燃加脂剂等。
⑸颜色和气味 要求所用油脂颜色浅淡、无异味。
⑹粘度 油脂及加脂剂的粘度是影响加脂剂的渗透性、
填充性的主要因素。
⑺熔点
油脂的熔点是指在规定的条件下脂肪完全成 为清晰透亮液体时的温度。
4加脂剂的基本组成与分类
• 乳液加脂所用加脂剂：中性油、乳化剂、 助剂
• 早期乳化剂可占整个油脂的15%； • 现在由乳化剂含量已超过了50%.
低碘值鱼油的亚硫酸化(I.V.<160)