11.银盐
白色结晶粉末，强烈防腐剂，用于外科消毒防腐。
12.锌盐
白色粉末，用于化工原料，生产锌化合物。
13.钡盐
白色粉末，用于化工原料，作为乳胶等涂料的稳定剂。
4.柠檬酸衍生物的性质
• 包括脂类、酰胺类、醚类和酸酐以及分解产 物。
• （1）柠檬酸三甲酯： • 无色结晶，易溶于醚和醇，微溶于水。可做助燃剂、热熔粘 合剂、发泡剂等。 • （2）乙酰柠檬酸三乙酯： • 无色液体，高温受热水解，在塑料工业上用作增塑剂。 • （3）柠檬酸三丁酯： • 无色或微黄色油状液体，可做气相色谱固定剂，塑料的增塑 剂。 • （4）柠檬酸十八酯： • 白色或微黄色粉末，可做抗氧化剂。
2.柠檬酸的化学性质
• （1）酸性与电离
• （2）加热分解作用 • 柠檬酸加热可以分解，生成多种产物，
• （3）柠檬酸与酸反应 • 柠檬酸与发烟硫酸混合，在常温下，即生成乌头 酸，稍加热能生成3-酮基戊二酸。
• （4）柠檬酸与碱反应
• 柠檬酸的常规酸碱中水反应可生成多种盐类。
（5）与甘油作用 共热产物：柠檬酸三甘油酯 如果与硬脂酸共热，则得到合成树脂状物 质，可作为油漆或塑料添加剂。
5.钠盐
医药上作为退热剂、尿酸矫正剂、抗凝血剂。 食品中用作风味剂、pH缓冲剂、稳定剂和乳化剂。
6.镁盐
白色鳞片状晶体，可作为泻药及起泡剂。
7.铋盐
白色结晶粉末，医药上用作健胃剂和收敛剂。
8.镍盐
绿色晶体或粉末，具吸湿性，广泛用于电镀工业。
9.锰盐
白色粉末，医药上作为锰营养药及收敛剂
10.铜盐
淡绿色粉末或蓝绿色结晶，医药上用作消毒剂，治疗结膜炎、砂眼等。
• • •
第二节 柠檬酸类化合物的性质
• • • • • • • 柠檬酸:又称枸橼酸 学名： 2-羟基丙烷三羧酸 2-羟基丙烷-1，2，3三羧酸 3-羟基-3-羧基戊二酸 分子式C6H8O7 相
别异柠檬酸
1.柠檬酸的物理性质
• 外观与性状：白色结晶粉末，无臭 • 溶解性：溶于水、乙醇、乙醚，不溶于苯，微溶于氯仿，水 溶液显酸性 • 它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水 中结晶时，生成无水合物;在冷水中结晶则生成一水合物，慢 慢加热到70~75℃时一水合物会软化开始熔化，至130 ℃完 全失去结晶水，在135~152 ℃范围内完全熔化。一水合柠檬 酸剧烈加热时，在100 ℃开始熔化，结块变为无水柠檬酸， 继续加热在153 ℃熔化，在15 ℃时，柠檬酸也可在无水乙 醇中溶解。 • 柠檬酸结晶状态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸 C6H8O7,也有结晶水柠檬酸C6H8O7· H2O、C6H8O7· 2H2O
3.柠檬酸钙盐的性质
• 采用钙盐法提取柠檬酸，在发酵后一般先制 成钙盐，再用硫酸酸解为柠檬酸。
• 柠檬酸钙盐在水中的溶解度较小；并且随温度升高 进一步降低。★ • 如果温度升高至95~100℃，Ca（C6H5O7）.4H2O 的溶解度可进一步降低为0.578g/L水。 • 将溶液加热至沸，使柠檬酸钙盐比较完全沉淀析出， 而其它有机酸钙（葡萄糖酸钙、草酸钙）等物质溶 解。
• 柠檬酸在制药方面的应用 • 1.作为泡腾片：柠檬酸与碳酸钠或碳酸氢钠 水溶液反应，生成大量CO2（泡腾）和柠檬 酸钠，可使药物中活性配料迅速溶解并增强 味觉能力。 • 2.柠檬酸糖浆是发热病人的清凉饮料，具有 清凉、解毒功效。 • 柠檬酸普遍用于营养口服液中，维持活性配 料的稳定性，加强防腐效果。 • 在口嚼片中，柠檬酸能改善药片的风味。
2.国内发展过程
• • • • • • 1942年，汤腾汉等报道了发酵法制取柠檬酸； 1952年，陈声等人开始用黑曲霉浅盘发酵制取柠檬酸； 1959年轻工业部完成了200L规模深层发酵制备柠檬酸试验； 1965年原轻工业部食品发酵研究所在黑龙江和平糖厂建立了我国第一个柠檬酸 生产厂，以甜菜糖蜜为原料，浅盘发酵，钙盐离交提取柠檬酸，年产量100吨； 1968年上海酵母厂是我国第一家以淀粉为原料深层发酵柠檬酸投产成功； 1966年，天津工微所、上海工微所相继开展用黑曲霉进行薯干粉原料深层发酵 柠檬酸的试验研究，并获成功，从而确定了中国柠檬酸的这一主要工艺路线，薯 干粉深层发酵柠檬酸，原料丰富，工艺简单，是当时中国独特的先进工艺； 现在人们正在大力开发固定化细胞循环生物反应器发酵技术； 2005年，柠檬酸类产品产量63万吨，占世界总产量的44% 国内大小厂家500多个，是世界上最大的柠檬酸生产国和出口国。
• 6.冰激凌和酸奶 • 增加其口味，抗氧化性，提高产品稳定性，还能促进双歧杆 菌繁殖，促进钙吸收 • 7.脂肪和油 • 作为抗氧化剂，并能螯合微量元素使脂肪、油和含脂肪食品 不易变质，添加量0.005%~0.02%，效果明显。 • 8.腌制品 • 可改善风味，还可除腥气、脱臭、抗氧化。 • 9.罐头食品和水果加工 • 调节酿度，螯合金属离子，保护水果所含VC，使其不易被 金属离子破坏，减少褐变。 • 10.豆制品和调味品 • 可使大豆脱腥，也可与乳酸、琥珀酸等配合应用于酱油、醋 及酵母天然调味料的调味。
• （5）柠康酸、柠康酸酐 • 有机化工原料，用于生产新型塑料。
5.柠檬酸的应用
• 在食品工业上的应用
• 柠檬酸也称第一食用酸味剂，广泛用作 酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、脱 腥脱臭剂、螯合剂等。
• 1.饮料 • 饮料工业消耗的柠檬酸占柠檬酸总产量的75~80%，柠檬酸是 果汁天然成分之一，不仅能赋予水果风味还有增溶、抗氧化 等作用，能增加抗微生物防腐效果。 • 2.果酱与果冻 • 主要调节pH值和赋予产品酸味，在果酱中可改变风味和防止 蔗糖结晶析出发砂的缺陷。 • 3.果糖 • 可增加酸味并防止各种成分氧化以及蔗糖结晶析出。 • 4.冷冻食品 • 柠檬酸具有螯合及调节pH的特点，可以加强抗氧化剂的作用 使酶失活，保证冷冻食品的稳定性，还能抑制冷冻水果颜色 和香气变坏。 • 5.酿造酒 • 调节酿造酒的酿度，还可以起到抗氧化作用和保护色素作用。
• 柠檬酸钙的溶解度也与酸度有关，pH值降低时溶解 度增大。
4.柠檬酸其它盐类的性质
1.铵盐
白色粉末，氢二铵具有除锈、除垢作用，并且是生产复写纸的原料。
2.铁盐
红色鳞片状晶体，很好的铁营养药，治疗缺铁性贫血。
3.铁铵复盐
红褐色或黄褐色，治疗缺铁性贫血以及出血后贫血。
4.钾盐
白色颗粒或结晶粉末，与酒石酸氢钠生成结晶沉淀，用作定性； 医药上用作利尿剂和发汗剂。
柠檬酸的溶解性
• 柠檬酸含有羟基和羧基，故极易溶于水， 溶解度随温度升高而增大。 • 在36.6 ℃处有一转折点是一水柠檬酸向无 水柠檬酸转化的临界温度，
• 折点以下，溶解度曲线可以用 W=49.9300+0.5303t表示
• 折点以上：溶解度曲线可用， W’=59.8730+2.2117(t/10)+0.03079(t/10)2 来表示
第一章
柠檬酸发酵工艺学
第一节 柠檬酸发酵简史
• 一、柠檬酸发酵简史 • 1.国外发展过程
• • • • • •
• • • •
1784年，舍勒从柑桔中提取柠檬酸 1860年意大利开始从果汁中添加石灰乳的方法制柠檬酸，从而进行工业化生产。 发酵法制取柠檬酸始于19世纪末 1893年，韦默尔发现青霉菌能积累柠檬酸； 1913年Zahorskl首先利用黑曲霉生产柠檬酸； 1916年，汤姆和阿里证实大多数曲霉菌都有产柠檬酸的能力，而黑曲霉产酸能 力更强。 1923年美国pfizer辉瑞公司首先采用黑曲霉浅盘发酵法工业化生产柠檬酸，发酵 法取代直接提取法。 1950年前，柠檬酸采用浅盘发酵法生产； 1952年美国Miles公司在借鉴深层发酵青霉素工厂首先开发深层发酵法工业化生 产柠檬酸； 2009年世界柠檬酸产量达到150万吨。