2004年第24卷第8期,962~965有机化学Chinese J ournal of Organic Chemistry Vol.24,2004No.8,962~965研究简报甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系卓广澜 赵卫娟 姜玄珍(浙江大学化学系 杭州310027)摘要 以分子氧为氧化剂,探索了甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系,第一次把N 羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与钴盐组成的催化剂用于甲苯氧化反应.实验揭示:以NHPI/Co(acac)2(乙酰丙酮酸钴)和NHPI/Co(OAc)2(醋酸钴)为催化剂时,苯甲酸的收率可分别为55.5%与41.2%,文中还对氧气压力、反应温度与时间等对反应的影响进行了讨论,同时提出了可能的反应机理.关键词 N 羟基邻苯二甲酰亚胺,分子氧,甲苯,苯甲酸,醋酸钴A Novel Catalyst System for the Oxidation of Toluene to Benzoic AcidZHUO,Guang Lan ZHAO,Wei Juan JI ANG,Xuan Zhen(Chemistry Department ,Zhe j iang University ,H ang z hou 310027)Abstract A novel catalytst syste m consisting of N hydroxyphthalimide (NHPI)and cobalt salts for the oxidation of toluene to benzoic acid using molecular oxygen as the oxidant was firstly exploited.The experimental results revealed that the yields of benzoic acid catalyzed by NHPI Co(acac)2and NHPI Co(OAc)2can reach 55.5%and 41.2%,respectively.The influences of oxygen pressure,reac tion temperature and time on the yields of benzoic acid were discussed.A possible reaction mechanism was proposed.Keywords N hydroxyphthalimide,molecular oxygen,toluene,benzoic acid,Co(OAc)2芳烃的直接官能化反应提供了一条从廉价原料合成高附加值产品的简捷路线,其中芳烃的氧化反应是近年来研究较多的反应之一[1,2].已报道的常见氧化反应的催化体系有:含钒的杂多酸为催化剂[3~6];以强酸(AlCl 3,HF 及魔酸SbF 5 HF 等)为介质,使C H 键活化[7];以及各种过渡金属(如Pd,Cu 等)作为催化剂[8,9].以上的氧化体系要求用过硫酸盐(S 2O 82-)为氧化剂,或者要以超强酸为介质,限制了在工业生产中的应用.因此,以分子氧为氧化剂,在温和条件下进行的氧化反应成了近年来的研究热点.Yasutaka 等[10~13]研究了N HPI/Co(acac)n (n =2,3)为催化剂的环己烷氧化反应,且已实现工业化生产.这一催化体系的特点是:以分子氧为氧化剂,NHPI/Co(acac)n (n =2,3)为催化剂,在均相体系及温和的反应条件下进行反应.本文受此催化体系的启示,来变革传统的由甲苯气相氧化制苯甲酸的工艺路线,试图探索出在均相体系中、温和条件下,分子氧氧化甲苯制苯甲酸的新合成路线.反应式如Eq.1所示.1 实验1.1 试剂与仪器甲苯(AR)、二氯甲烷(AR).100mL 高压釜;日本岛津GC 1002气相色谱仪;GC MS (HP6890/5973).1.2 试验方法在100mL 高压釜中加入反应底物甲苯5mL (0.0478mol),20mL 二氯甲烷,再加入一定量的N 羟基邻苯二酰亚胺(NHPI)(按文献[14]制备,产率85%)和乙酰丙酮酸钴[Co(acac)2制备方法见参考文献[15]].搅拌溶解后,密闭高压釜,用O 2置换三次后,加压至一定压力,升温反应一定时间.E mail:chejiang@.c nReceived September 15,2003;revised February 5,2004;accepted March 1,2004.国家自然科学基金(No.20273059)资助项目.反应结束后,冷至室温,过滤回收催化剂.反应液经GC定量分析,并经GC MS定性鉴定.2 结果与讨论2.1 不同催化剂的催化性能不同催化剂的催化活性列于表1,从表中可以看出,当单独使用NHPI或Co(O Ac)2为催化剂时,产物苯甲酸很少(Entries1,2);当NHPI与金属盐混用时,苯甲酸产率显著提高,如N HPI/Fe(acac)3催化下,产率为4.1%(Entry3);NHPI/Ni(acac)2存在下,产率提高到23.3%(Entry4); NHPI/Co(OAc)2催化下给出24.0%的产率(Entry5),当改变NHPI/Co(OAc)2比例为4/1时(用量分别为0.4g,0.1g),苯甲酸的产率提高到41.2%(Entry6),可见催化体系中的合适比例至关重要.当选用N HPI/Co(acac)3为催化剂时,产物的产率仅为16.7%(Entry7);而采用N HPI/Co(ac ac)2时,产率提高到55.5%(Entry8),可见二价的Co(acac)2比三价的Co(acac)3具有更高的催化活性,这将在可能的反应机理中予以讨论.但由于乙酰丙酮酸钴(II)制备较难,价格较贵,而醋酸钴较便宜,因此,今后工业上使用醋酸钴较合理,因而就NHPI/Co(OAc)2对反应的影响予以讨论.另外,由Entrie s9, 10,11可以发现,该反应可在较短的时间(约3h)达到平衡.且该反应体系对苯甲酸的选择性达95%以上,对苯甲醛的选择性很低,小于3%.表1 不同催化剂对甲苯氧化制备苯甲酸的催化活性比较a Table1 Oxidation of toluene to benzoic acid using different catalyst systemsEn try催化剂用量/g反应时间/h苯甲酸产率/% 1NHPI(0.2)6Trace2Co(OAc)2(0.1)6Trace3NHPI/Fe(acac)3(0.2/0.143)6 4.14NHPI/Ni(acac)2(0.2/0.104)1123.35NHPI/Co(OAc)2(0.1/0.2)324.06NHPI/Co(OAc)2(0.4/0.1)341.27NHPI/Co(acac)3(0.2/0.114)616.78NHPI/Co(OAc)2(0.4/0.1)355.59NHPI/Co(OAc)2(0.2/0.1)825.710NHPI/Co(OAc)2(0.2/0.1)524.511NHPI/Co(OAc)2(0.2/0.1)323.1a反应条件:甲苯0.0478mol,二氯甲烷20mL,pO21.0MPa,温度50 . Co(acac)2,Co(acac)3,Fe(acac)3及Ni(acac)2的制备方法见参考文献[15].2.2 NHPI与Co(OAc)2不同的配比对催化活性的影响改变催化剂NHPI/Co(OAc)2中N HPI与Co(OAc)2的配比(质量比),其余反应条件不变,考察其对反应产率的影响,见图1.由图1中可以看到,当N HPI与Co(O Ac)2的质量比为2/1时,苯甲酸的得率最低;当NHPI与Co(OAc)2的质量比增大时,产物苯甲酸的得率显著提高,当NHPI/Co(O Ac)2质量比为4/1时,苯甲酸得到较高产率(41.2%);当Co(OAc)2用量增加而NHPI不变时,产物苯甲酸的得率增加极少.这说明了催化体系中两组分的配比对催化性能有显著的影响.另外,当增加催化剂的用量时,以N HPI/Co(acac)2为例,当NHPI用量0.100g,Co(acac)2用量由0.072g增加到0.144g 时,苯甲酸的产率由28.9%增加到55.5%,增加了近一倍.图1 NHPI/Co(OAc)2质量比对反应的影响Figure1 Effect of NHPI/Co(OAc)2on yield of benzoic acid反应条件:甲苯0.0478mol,二氯甲烷20mL,p O2: 1.0MPa,T:90 ,t: 3h,催化剂N HPI/Co(OAc)2.2.3 反应温度对反应的影响反应底物、溶剂用量及氧气压力不变,以NHPI/ Co(O Ac)2为催化剂,反应7h,考察反应温度对反应结果的影响.其关系见图2.由图2可以看到一个不寻常的结果,反应温度较低(为50 ),产物苯甲酸的得率较110 时高.该结果与Yasutaka等得出的的环己烷氧化在较高温度(<75 )下反应得到较高得率不同,具体原因有待进一步研究.图2 反应温度对反应的影响Figure2 Effect of reaction temperature on yield of benzoic acid反应条件:甲苯0.0478mol,二氯甲烷20mL,p O2:1.0MPa,t:7h,催化剂NHPI/Co(OAc)2(0.2g/0.1g)963No.8卓广澜等:甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系2.4 氧气压力对反应的影响改变O 2压力,其他条件不变,以N HPI/Co(OAc)2为催化剂,在90 反应7h,考察O 2压力对反应活性的影响,其关系见图3.由图3可以看出,随着压力由0.6MPa 增加到1.5MPa,产物苯甲酸的得率有所提高:从20.1%增加到30.2%,但增加并不显著.图3 O 2压力对反应的影响Figure 3 Effect of O 2pressure on yield of benzoic acid反应条件:甲苯0.0478mol,二氯甲烷20mL,T :90 ,t :7h,催化剂NHPI/Co(O Ac)2(0.2g/0.1g)2.5 催化剂的分离与回收套用在高压釜中加入反应底物甲苯5mL,二氯甲烷20mL,氧气压力1.5MPa,温度50 ,NHPI 1.0g,Co(OAc)20.25g,反应5h,反应结束后冷却至室温,过滤回收催化剂,反应液经GC 定量分析:苯甲酸的得率62.1%.在相同的实验条件下进行反应,对催化剂进行四次回收套用,苯甲酸的得率分别为58.9%,55 1%,53.5%和50.2%.由此可见经过简单的分离,该催化剂可进行多次的回收套用.2.6 可能的反应机理由表1可以看出,当分别使用催化剂NHPI/Co(acac)2及NHPI /Co(acac)3时,在相同条件下,苯甲酸的得率分别为55 5%和16.7%.N HPI/Co(acac)2的催化活性明显比NHPI/Co(acac)3高.这意味着Co(II)可能为该催化体系的一个活性物种.对于可能的反应机理我们认为是一个自由基反应过程,参考图4,二价的钴配合物与氧气结合产生一个不稳定的双氧配合物I ,该不稳定的双氧配合物辅助引发N 羟基邻苯二甲酰亚胺生成N 羟基邻苯二甲酰亚胺的自由基PINO,PINO 夺取甲苯上的氢,使甲苯活化形成自由基,它捕捉O 2分子,生成PhC H 2OO ,最终生成苯甲酸.而三价的钴配合物不能形成不稳定的双氧配合物I ,因而不能辅助引发NHPI 形成自由基PINO,所以在相同条件下,N HPI/Co(acac)2的催化活性明显比NIPI/Co(ac ac)3高.图4 甲苯氧化可能的反应机理F igure 4 Proposed reaction mechanism for the oxidati on of toluene to benzoic acid3 结论本文研究了N HPI/Co(OAc)2及NHPI/Co(acac)2等催化体系对甲苯氧化反应的催化性能,优化了反应条件.结果表明,N HPI/Co(acac)2和N HPI/Co(O Ac)2催化体系对甲苯氧化反应有良好催化性能,可将甲苯在温和的均相反应条件下氧化为苯甲酸,副产物苯甲醛很少,苯甲酸的选择性较好,可达到95%以上.在以NHPI/Co (O Ac)2为催化剂,当NHPI,Co(O Ac)2的用量分别为0.400g,0.100g 时,氧气压1.0MPa,50 ,反应3h,苯甲酸的产率可达41.2%.References1Okamura,J.;Nishiyama,S.;Tsunya,S.;Masai,M.J.Mol.Catal.A :Chem .1998,135,133.2T ang,H.;Shen, C.;Lin,M.;Sen, A.Inorg.Chim.Acta 2000,300~302,1109.3Piao, D.G.;Fuji wara,.Chem .1999,574,116.4Yasuhiro,S.;Noritaka,M.Appl.Catal.A :Gen.1997,158,L47.5Lee, C.W.;Park,S. 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