收稿日期:2004210214;修改稿收到日期:2004211228。
作者简介:姜敏,女,1972年生,湖北公安人,湖北工业大学高分子材料专业硕士研究生,主要研究领域为高分子材料、复合材料研究与开发。
综 述形状记忆聚合物研究现状与发展姜敏 彭少贤 郦华兴(湖北工业大学,武汉,430068) 摘要:讨论了形状记忆聚合物的类型和特点,综述了聚氨酯、交联聚乙烯、反式1,42聚异戊二烯等形状记忆聚合物的研究进展,分析了形状记忆聚合物的形状记忆机理及其应用,并提出了存在的问题。
关键词: 形状记忆 聚合物 机理 述评 自1960年美国海军试验室Bucher 等人首次发现镍钛合金中的形状记忆效应以来,形状记忆材料在世界范围内引起了广泛的关注,且其研究取得了巨大的进展。
所谓“形状记忆”是指具有初始形状的制品经形变固定之后,通过热能、光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转变反应和螯合反应等化学因素为刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的现象。
形状记忆材料包括形状记忆合金(SMA ),形状记忆陶瓷(SMC )和形状记忆聚合物(SM P )[1]。
其中形状记忆合金,目前在基础研究和应用开发研究方面取得了巨大进展,并已在航空、航天、医学、工程及人们日常生活领域中得到了广泛的应用。
然而形状记忆聚合物在1984年才取得第一个专利,但由于其具有变形量大,赋形容易,形状响应温度便于调整,且还有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点,都是SMA 所无法比拟的,因而,SM P 以后来者居上的身份成为目前热门的功能材料之一。
1 SMP 的研究进展世界上第1种SM P 是法国的Cdf Chime 公司(即现在的Orkem 公司)于1984年开发的聚降冰片烯。
日本的杰昂( )公司购买这项制造专利后,在进一步的研究中发现了它的形状记忆功能[2]。
目前已工业化生产和实际应用,商品名为NORSO EX 。
近年来,SMP 在国外发展很快,尤其是日本,目前已有多家公司拥有工业化应用的固体粉末(或颗粒)SMP 生产技术。
如日本可乐丽( )公司于1988年成功地开发了结晶度为40%,用硫磺和过氧化物实施部分交联的反式聚异戊二烯形状记忆材料,该材料具有形变速度快,回复力大及回复精度高等优点[1];日本旭化成公司于1988年开发了由聚苯乙烯和结晶性聚丁二烯组成的混合型性能优异的形状记忆聚合物材料[3,4];日本纤维高分子材料研究所用γ射线照射聚乙烯基醚(PVME )的水溶液,得到交联的PVME 形状记忆聚合物;日本信州大学通过将聚乙烯醇(PVA )水溶液冻结解冻,获得高弹性的水凝胶,再用戊二醛进行交联处理,开发了形变量高达200%～300%的形状记忆水凝胶等[5]。
国内SM P 的研究也取得了一些突破。
如中科院化学所严瑞芳等通过控制天然杜仲胶(TPI )交联度制备了医用功能材料、形状记忆温控开关、密封形状记忆材料等;青岛化工学院高分子材料系黄宝琛等人进行人工合成反式聚异戊二烯形状记忆材料的研究[6];北京航空航天大学材料科学系王诗任等人证明当过氧化二异丙苯(DCP )质量分数在0.5%时,乙烯2乙酸乙烯共聚物(EVA )具有优异的形状记忆功能[7];南京大学表面和界面化学系喻春红等人对形状记忆・35・ 现代塑料加工应用 2005年第17卷第2期MODERNPLASTICS PROCESSIN G AND APPL ICA TIONS聚氨酯材料展开了研究[8];还有上海交通大学应用化学系[9]等单位也相继开展了这方面的研究工作,并取得一定的进展。
根据近年发表的专利和其他文献,SM P的研究工作主要集中在以下几个方面:(1)SM P的形状记忆机理;(2)SM P的形状记忆效果及综合性能;(3)SM P的形状记忆数学模型研究;(4) SM P的应用。
以下将从上述方面论述SM P的技术发展及动向。
2 SMP的形状记忆机理SM P根据其回复原理可分为:热致型SM P、光致型SM P、化学感应型SM P[10]等。
2.1 热致型SMP日本的石田正雄先生最先发现[11],热致型SM P形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相,即保持成型制品形状的固定相和随温度变化会发生软化、硬化可逆变化的可逆相。
固定相的作用在于原始形状的记忆与恢复,可逆相则保证成型制品可以改变形状。
根据固定相的结构特征,SM P可分为热固性和热塑性两大类,除此之外还有一种所谓的“冷变形成型”的形状记忆聚合物材料[12]。
热固性SM P是将聚合物加温到熔点(t m)以上和交联剂共混,接着在模具里进行交联反应并确定一次形状,冷却结晶后即得到初始态,其化学交联结构为固定相,结晶相为可逆相。
当温度升高至t m以上时,可逆相熔融软化,在外力的作用下可做成任意的形状,保持外力并冷却固定,使分子链沿外力方向取向冻结得到变形态。
当温度再升高至t m以上时,可逆相分子链在熵弹性作用下发生自然卷曲,直至达到热力学平衡状态,从而发生形状回复,记忆一次形状。
热塑性SM P实质上是高分子链以物理交联的方式形成固定相和可逆相。
当温度升高至玻璃化转变温度(t g)以上时,可逆相分子链的微观布朗运动加剧,而固定相仍处于固化状态,此时以一定外力使SM P发生变形,并保持外力使之冷却,可逆相固化得到稳定的新形状即变形态。
当温度再升高至t g以上时,可逆相软化,固定相保持固化,可逆相分子链运动复活,在固定相的恢复应力作用下逐步达到热力学平衡状态,即宏观表现为恢复原状。
冷变形成型的SMP在低于t g以下,通过冷加工的方法发生强迫高弹形变,然后保持外力并冷却,得到变形态。
当温度再次升高到t g时,由于分子链处于高弹态,可以自由运动而发生高弹形变恢复。
这种SM P是通过高分子链之间的相互缠绕实现形状记忆的。
在t g以下,分子链之间不能相互滑动,外力作用只能使分子链的构象发生强制变化,保持外力条件下降温时,分子链被严格地冻结,强制形变得以保存。
当加热至t g以上时,分子链构象的强制变化被解除,并逐步达到热力学平衡状态,宏观上即为恢复原状。
热致型SM P回复刺激手段主要有:热能、光能、电能等。
其中热能刺激手段回复方法是靠通热水或吹热风,以导热和对流的方式对材料实施加热,这种方法设备及操作简单[13],但前者存在适用环境局限性大,后者存在加热温度场受风向影响大,加热不均匀,导致制品收缩也不均匀。
利用光能作为热刺激手段的回复方法是通过远红外加热器等加热设备将光能转化为热能对材料实施加热,这种方法具有加热速度快且加热均匀等优点,但其设备昂贵,投资太大[14]。
利用电能作为热刺激手段的回复方法的SM P材料,有文献也称其为电致型SM P[15],其制备方法是在聚合物中加入导电粒子制备成复合材料,这种复合材料既有导电性能,又有形状记忆功能。
对材料安装电极,然后直接通以电流产生热量使SM P温度升高,致使形状回复,这种方法操作简单,且加热速度快,但其存在电极安装问题,造成制品加工困难。
2.2 光致型SMP光致型SMP的制备是以一定的方式引入适当的光致变色基团(Photochromic Chromophore G roup,简称PCG)的某些聚合物材料,当其受到光照时(通常为紫外光),PCG发生异构化反应,并把这种变化传递给分子链,使分子的状态发生显著性变化,材料在宏观上表现为光致形变,光照停止时, PCG发生可逆的光异构化反应,分子链的形态相应地复原,材料则恢复原状,但回复速度很慢。
光照停止后,通过加热或用其他波长的光(通常为可见光)照射,可加速恢复过程[15,16]。
2.3 化学感应型SMP化学感应型SM P是一些聚合物材料在化・45・ 现 代 塑 料 加 工 应 用 2005年4月 学物质的作用下,能产生形变及形变恢复。
通常用的化学感应方式有p H值变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变和氧化还原反应等[17～19]手段。
刺激手段不同,聚合物形状记忆机理也不一样。
p H值变化刺激方式是将聚合物浸泡于盐酸溶液中,氢离子间的相互排斥使分子链段扩展,再向体系中加入等当量的NaO H溶液时,则发生酸碱中和反应,分子链收缩,直到恢复原长[19];平衡离子置换是聚合物中羧酸阴离子的平衡离子发生置换时,可使分子链产生伸缩变化而产生形状记忆;螯合反应是侧链上含有配位基的高分子同过渡金属离子形成螯合反应时可发生可逆变化;相转变和氧化还原反应是蛋白质在各种盐类物质的存在下因高次结构破坏而收缩,高次结构再生则恢复原长。
3 SMP的形状记忆效果及综合性能3.1 热致型SMP对于热致型SM P必须满足3个要求:1)特定条件下能发生一定形变;2)该形变在室温能大部分固定;3)在特定条件下基本能回复原状。
因此,衡量SMP形状记忆效果的优劣,可用形状回复率、形状固定率、形变量、形状回复速度等指标评价[20]。
就形状记忆原理可以推测,可逆相对SM P的形变特性影响较大,固定相对形状恢复特性影响较大。
可逆相分子链的柔韧性增大, SM P形变量就相应提高。
热固性SM P同热塑性SM P相比,形状恢复的速度快、精度高、应力大,但形变量小,不能回收再利用。
目前已开发的SM P普遍综合性能不够理想[10]。
如聚降冰片烯形变回复力大、形变速度快、回复精度高,但形状回复温度不能任意高,相对分子质量太大,分子链非常长,成型加工较困难;反式聚异戊二烯形状记忆性能优良,但由于存在不饱合键,其耐老化和耐高温性能差;交联聚乙烯耐热性、力学性能和物理性能较好,由于交联分子间的键合力增大,使得形变量极低,制品赋形困难等。
努力提高综合性能已成为目前理论和应用研究工作的重点。
3.2 光致型与化学感应型SMP光致型与化学感应型SMP材料感应方式均为“外接触”式,故操作简单,但在形状记忆效果方面均低于热致型SM P。
如光致感应型SM P,其PC G基团之间相互作用的变化受光照影响较小,材料形状恢复性能差;低分子光致变色基团对分子链的传递效果较差[10],形状回复速度也不高,形变量也较低,最低低至2%以下[21];化学感应型SM P存在形变量小、稳定性差、易受外界环境影响等缺点。
4 SMP的应用4.1 热致型SMP热致型SM P目前已在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、文体用品、报警器材等领域应用,并将在更广泛的领域开辟其潜在用途[22～26],主要用途如下。
41111 异径管接合材料先将SM P材料加热成管状,并趁热向内插入半径比管直径大的棒状物。
扩口,待冷却抽出棒状物,得到热收缩管,使用时将直径不同的金属管插入热收缩管中,用热水或热风加热,套管即收缩紧固。
此法广泛用于仪器内线路集合、线路终端的绝缘保护、通讯电缆的接头防水以及钢管线路接合处的防腐工程。