收稿日期:2008210206 基金项目:国家杰出青年科学基金(No.20625516)3通讯联系人:冯钰锜,男,教授,研究方向:分离科学与技术.第25卷第1期Vol.25 No.1分析科学学报J OU RNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE 2009年2月Feb.2009文章编号:100626144(2009)0120017204表面引发聚合制备苯乙烯2二乙烯基苯聚合物包覆硅胶固定相尹宏瑞,马 乔,冯钰锜3(武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072)摘 要:以苯乙烯(St )为单体,二乙烯基苯(DVB )为交联剂,利用表面引发聚合技术制备了聚苯乙烯2二乙烯基苯包覆硅胶固定相。
用傅立叶变换红外光谱(F TIR ),扫描电子显微镜(SEM ),元素分析以及比表面及孔径分析等手段对其性质进行了表征,并以芳环类以及磺胺类化合物为探针,在甲醇/水体系中对其色谱性能进行考察,结果表明该固定相具有较好的反相色谱性能。
关键词:固定相;表面引发聚合;4,4′2偶氮二(氰基戊酸);苯乙烯;二乙烯基苯中图分类号:O657.7 文献标识码:A传统的高效液相色谱填料主要包括键合硅胶和有机聚合物微球。
由于键合硅胶的化学不稳定性及其残留硅羟基导致的“第二效应”和有机聚合物刚性差、易溶胀的缺点,造成它们的应用受到一定程度的限制[1]。
以聚合物包覆硅胶基质的方法是解决上述问题的有效途径之一。
该方法充分利用了高聚物耐受较宽p H 值及没有强吸附位点、硅胶机械强度高等优点,较好地克服了聚合物自身作为固定相存在机械强度较低且在有机溶剂中会发生溶胀的不足。
因此,聚合物包覆硅胶基质高效液相色谱填料的研究备受关注[2,3],如聚丁二烯[4,5]、聚苯乙烯[6-9]、乙基苯乙烯共聚物[10]、聚环氧乙烷[11]和聚硅氧烷[4,12]等已被用于包覆硅胶基质,制备性能优良的色谱固定相。
目前,制备聚合物包覆无机基质固定相的方法主要有物理包覆法、化学键合包覆和复合型包覆法。
物理包覆法比较简单,但由此方法得到的包覆型固定相往往存在基质原有多孔结构被破坏,聚合物与无机基质结合不牢固很容易遭受有机溶剂和机械性的损坏等不足。
化学键合法是先将含有反应性的基团键合到基质材料后,再在引发剂或紫外光等作用下与溶液中的单体或低聚物聚合得到包覆型固定相。
该方法得到的固定相稳定性好,但是很难控制聚合物层的厚度,同时还存在聚合物包覆层不均匀,对无机基质包覆不完全等问题。
与上述方法相比,表面引发聚合反应在引发聚合时只有小分子量的单体靠近增长链的链端,有效克服了化学键合法中聚合物链靠近基底表面时的立体障碍;聚合过程中只有单体与生长链起反应,没有明显的扩散阻碍,体积小的单体很容易到达表面活性位点和增长的聚合物链端,动力学上非常有利,因而聚合物链高度伸展、择优取向、接枝密度高、分布均匀、且表面覆盖度高。
本文选择苯乙烯(St )为单体与二乙烯基苯(DVB )为交联剂,以偶氮类化合物4,4′2偶氮二(氰基戊酸)为引发剂,初步探讨表面引发聚合技术制备聚合物包覆硅胶固定相的新方法。
对该方法制备得到的聚苯乙烯2二乙烯基苯包覆硅胶(Silica @p (St 2co 2DVB ))固定相进行了评价。
1 实验部分1.1 仪器与试剂高效液相色谱系统由Cont roller 600控制器,Delta 600高压恒流泵,2487Dual Absorbance Detector第1期尹宏瑞等:表面引发聚合制备苯乙烯2二乙烯基苯聚合物包覆硅胶固定相第25卷(美国,Waters 公司),7725高压进样阀(美国,Rheodyne 公司)及EAS Y3000色谱工作站(中辉科学器材公司)等组成;Quanta 200扫描电镜(荷兰,FEI 公司);Thermo Nicolet 670红外光谱仪;DF 2101B 集热式恒温加热磁力搅拌器。
自制球形硅胶(5～10μm );γ2氨丙基三甲氧基硅烷(WD 256,武汉大学有机硅新材料股份有限公司);4,4′2偶氮二(氰基戊酸)(ACVA ,河北廊坊三威化工);甲醇(分析纯,上海振兴化工一厂);氯化亚砜(分析纯,中国亭新化工试剂厂);三正丁胺(分析纯,上海试剂一厂);苯,甲苯,萘,联苯,菲,蒽(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);磺胺乙酰钠,磺胺嘧啶,磺胺甲基异噁唑,磺胺二甲嘧啶(分析纯,北京振翔有限公司)。
实验用水为二次蒸馏水。
1.2 固定相的制备1.2.1 引发剂(ACVC)的制备[13] 冰浴条件下,将10g 4,4′2偶氮二(氰基戊酸)(ACVA ),17g 氯化亚砜溶于100mL 干燥乙腈中搅拌反应24h 。
反应结束后,将溶剂减压蒸去,所得残渣重结晶得白色结晶(ACVC ),抽滤,干燥保存。
1.2.2 氨基键合硅胶(Silica 2NH 2)的制备 取10.00g 经活化和真空干燥过的硅胶于100mL 三口瓶中,加入50mL 经处理的无水甲苯和5.00mL γ2氨丙基三甲氧基硅烷,磁力搅拌。
于氮气气氛中100～110℃空气浴加热回流24h ,放置冷却至室温后抽滤,并用甲苯,丙酮,甲醇依次充分洗涤,真空干燥即得氨基键合硅胶。
1.2.3 引发剂改性硅胶(Silica 2ACVC)的制备 取Silica 2N H 27.00g ,ACVC 1.00g 于70.00mL 二氯甲烷中,加入0.4mL 正三丁氨,反应温度控制在20℃,反应4h ,制备引发剂改性硅胶(Silica 2ACVC )。
反应结束后分别用二氯甲烷,乙醇∶水(1∶1,V /V ),乙醇,乙醚依次充分洗涤,干燥保存。
1.2.4 聚合物包覆硅胶(Silica @p(St 2co 2D VB))固定相的制备 分别取苯乙烯、二乙烯基苯各0.40g ,溶于8mL 二氧六环中,加入2.00g Silica 2ACVC ,氮气保护下于60℃水浴中反应12h 。
反应结束后,分别用二氧六环,甲苯,丙酮,甲醇依次充分洗涤,干燥保存。
1.3 色谱柱的制备将制得的Silica @p (St 2co 2DVB )固定相以异丙醇为匀浆剂,漩涡匀浆5min ,并以甲醇为顶替剂装入150×4.6mm i.d.的不锈钢柱中,装拄压力为6000p si 。
2 结果与讨论2.1 Silica @p(St 2co 2DVB)固定相表征图1 空白硅胶(a)和Silica @p(St 2co 2DVB)(b)的扫描电镜分析图Fig.1 SEM im ages of (a)b are silica and (b)Silica @p(St 2co 2DVB )图1为空白硅胶以及Silica @p (St 2co 2DVB )的扫描电子显微镜图。
其中a 是空白硅胶的扫描电子显微镜图,b 是Silica @p (St 2co 2DVB )固定相的扫描电子显微镜图。
与空白硅胶相比,可以清楚看出包覆后的硅胶表面被覆盖了一层致密的聚合物层,这层聚合物是由更小颗粒的聚合物微粒密集堆积而成的多孔表面,称之为球膜结构。
c 是b 的局部放大图,可以更清楚地看到硅胶表面均被有聚合物所包覆。
由于聚苯乙烯2二乙烯基苯包覆层很薄,故用傅立叶变换红外(F TIR )测其红外光谱,其光谱图如图2所示。
从图中可以看出,在三个图中都有1000cm -1处的硅胶载体的Si —O 特征振动吸收峰。
与空白硅胶相比,Silica 2N H 2和Silica @p (St 2co 2DVB )在2930cm -1左右之间出现明显的νCH 3和νCH 2的吸收峰,同时在1451cm -1处出现了C —H 键的弯曲变形振动峰;Silica 2N H 2同样出现1559cm -1左右的—N H 2特征峰(即δN —H +νC —N )。
在Silica @p (St 2co 2DVB )的红外光谱图(C )中,出现1604cm -1和1501cm -1的芳环特征吸收峰。
表1为Silica 2N H 2、Silica 2ACVC 和Silica @p (St 2co 2DVB )的元素分析结果。
与Silica 2N H 2相比,Sili 2ca 2ACVC 的C 、N 含量均有明显提高;通过对比Silica 2ACVC 与Silica @p (St 2co 2DVB ),发现后者的C 含第1期分析科学学报第25卷图2 空白硅胶(A),Silica 2NH 2,(B)和Silica @p(St 2co 2DVB )(C)的FTIR 光谱图Fig.2 FTIR spectra of b are silica (A),Silica 2NH 2(B )and Silica @p(St2co 2DVB )(C)量升高,且伴随着N 含量的降低。
表2为空白硅胶与Silica @p (St 2co 2DVB )的比表面分析结果。
从表中我们可以明显地看出,Silica @p (St 2co 2DVB )与空白硅胶相比,其比表面积和平均孔径没有大幅度的减少,说明在硅胶表面的聚合物层不是很厚,硅胶颗粒的内部孔未被堵塞。
2.2 Silica @p(St 2co 2DVB)固定相疏水性考察分别以苯、甲苯、萘、联苯、菲以及蒽为探针,考察了Silica @p (St 2co 2DVB )色谱柱(150×4.6mm i.d.)对芳香族化合物的分离性能,结果如图3所示。
可以看出,这六种含有芳环的物质在该色谱柱上均可得到较好的分离。
同时,我们以苯、甲苯、萘、联苯、菲以及蒽为探针,考察了Silica @p (St 2co 2DVB )色谱柱上芳香族化合物容量因子的自然对数值与流动相体系中甲醇含量的变化关系,结果如图4所示。
由图可见,Silica @p (St 2co 2DVB )表现出反相色谱性能[14]。
表1 元素分析结果T able 1 The result of elemental analysisStationary phaseC (%)H (%)N (%)Silica 2N H 24.9700.669 1.410Silica 2ACVC6.900 1.654 2.091Silica @p (St 2co 2DVB )10.61 1.126 1.517表2 比表面及孔径分析结果T able 2 The result of specif ic surface area and pore radiusStationary phaseAverage pore size (nm )Specific surface area (m 2/g )Specific pore volume (cm 3/g )Bare silica22185 1.04Silica @p (St 2co 2DVB )211350.722.3 应用图5是以甲醇/乙酸缓冲溶液为流动相,在Silica @p (St 2co 2DVB )固定相上分离磺胺乙酰钠、磺胺嘧啶、磺胺甲基异噁唑和磺胺二甲嘧啶四种磺胺化合物色谱图。