液化石油气脱硫研究进展摘要:综述了国内外液化石油气脱硫技术，特别是Merox抽提-氧化工艺、纤维膜接触器碱处理技术、无碱固定床催化氧化-吸附结合法等脱硫技术发展现状，并对液化气脱硫技术发展前景作出展望。
关键词:液化气；脱硫；有机硫中图分类号:TQ203.2文献标识码:A石油炼制过程中，焦化、常减压、催化裂化等装臵产生的液化石油气(liquefied petroleum gas，LPG)，含有大量的硫化物[1~3]，除H2S 外，还有各种形态的有机硫，如COS，CH3SH，C2H5SH，CH3SCH3等，其中主要是CH3SH。
硫化物会造成后续加工过程中催化剂的中毒和失活，而元素硫和硫化氢对管路及储存容器腐蚀大，作为民用燃料时会生成SOx，污染环境，形成酸雨等。
目前，国内外对LPG作为燃料时，其总硫含量和铜片腐蚀级别有所要求；如果作为化工原料，则要求更严。
我国的液化气标准(GB 1174-1997)规定，LPG中总硫质量分数小于343 mg/m3，铜片腐蚀的级别小于1级。
因此，深度脱除LPG中的硫化物，具有重要的经济和环保意义。
1 LPG脱硫工艺研究传统的LPG脱硫精制有干法和湿法两种方法[3~6]，一般根据其硫含量及净化要求而定，对于硫含量低或处理量小的LPG采用干法，如用氧化锌、氧化铝、活性炭吸附或者用简单的碱法吸收。
对于硫含量高、处理量大的LPG的处理包括两部分：第一步利用醇胺溶液脱除LPG中的硫化氢，或将COS水解后一并脱除，常用的醇胺[7,8]有MEA，DI-PA，MDEA，DEA及相应的复配溶液，该工艺已非常成熟；第二步则是用碱洗或精脱硫催化剂进行精制。
另外，欧美少数公司采用分子筛法，具有同时脱H2S，COS，水和有机硫的能力；也有学者研究[9]利用等离子体破坏硫醇结构来脱硫。
液化气脱硫醇的方法最早是由美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺，即Merox 抽提氧化法。
目前国内外应用最广泛的是美国UOP公司的梅洛克斯(Merox)脱硫醇技术和美利肯(Merichem Co.)公司的纤维薄膜(Fiber-Film)接触器碱处理技术，即硫醇提净(ThiolexSM)技术[3,10]。
LPG 脱COS、硫醇等有机硫是脱硫的难点，是国内外研究的重点。
1.1 湿法脱硫醇传统湿法工艺中，液化气首先通过MDEA吸收塔脱H2S，CO2等，再用10% NaOH溶液洗脱残余的H2S，然后用溶解了磺化酞菁钴的碱液脱除LPG中的硫醇，脱后LPG去气分装臵；脱硫塔底碱液进再生塔，经通风在磺化酞菁钴催化剂作用下，将硫醇钠氧化成二硫化物，使碱液得到再生后循环使用。
其反应原理如下:碱液加助剂可显著提高高分子硫醇在碱液中的溶解度，提高硫醇脱除率。
研究表明[6,11]，液化气用磺化酞菁钴脱硫醇时，MEA、氯化铵、吗啉、尿素、烷基氢氧化钠等助催化剂，可显著提高脱硫醇效率。
该法缺点如下：(1)酞菁钴类催化剂处于碱相，易聚集失活[12]，导致频繁更换催化剂，催化剂成本相当高，同时使生产力受到一定程度影响，而且生产过程退碱时，易造成液化气跑损事故，造成生产的不安全性；(2)液化气用含有催化剂的碱液进行硫醇抽提，在催化剂存在条件下硫醇钠易生成二硫化物带到精制的液化气产品中，造成液化气总硫含量超标[13]；(3)由于使用了液体苛性碱而加重了环保压力。
为减少废碱液的排放，采用氨水代替液体苛性碱进行液化气预碱洗，使用污水气体装臵处理氨水，使氨再生和循环利用。
该技术必须增加气体装臵，且氨水碱性较弱，有机硫难以洗脱。
也有用固体碱代替液碱洗，再与活性剂混合进入脱臭塔后脱臭，但需加入专门的脱臭剂。
1.2 固定床(干法)脱硫醇Merox固定床吸附脱硫醇工艺是国际上近期发展最快的方法之一，固定床吸附工艺具有流程简单、投资少、操作简便等特点，其载体一般是活性炭，催化剂是磺化酞菁钴或聚酞菁钴。
固定床工艺流程将含有硫醇的LPG与分散在多孔载体上的金属酞菁钴催化剂接触，在碱性条件下，用空气将硫醇氧化成二硫化物。
其原理[14,15]如下:在脱硫醇过程中，需向催化剂中注入碱液，使其处于被碱液浸润状态，以维持催化剂的活性和稳定性。
载体应具有以下特点：(1)不溶于苛性碱液，不与LPG反应；(2)有足够的活性位吸附金属酞菁钴催化剂；(3)有一定的孔容来保证硫醇分子与金属酞菁钴作用；(4)有足够的抗磨损强度。
目前，工业应用最广泛的是活性炭载体[16,17]。
美国UOP公司推出了最小碱量固定床脱硫醇工艺，即在LPG中注入少量碱液并与空气混合后一起通过催化剂床层，该工艺不需要定期向床层注碱，与液-液体系相比，碱使用量减少了约90%。
1.3 分子筛吸附法分子筛是一种合成沸石，具有选择吸附特性，可同时将H2S和有机硫脱除至很低水平，其特点是物理吸附，无化学反应。
13X分子筛是脱硫醇最好的吸附剂[18,19]，分子筛法具有无须预碱洗、无污染、能在常温吸附等优点，但须在300℃左右高温再生，因而增大了操作成本，且资金投入较大。
因此，分子筛用于LPG脱硫醇受到限制，一般欧美国家应用较多，国内也有初步应用。
申永谦等研究了分子筛脱硫的影响[19]，研究表明，因分子筛对水等极性小分子具有极强的吸附能力，因此，LPG脱硫醇工序一定要严格控制水的含量。
三聚环保公司用一种经高价态金属阳离子，如镧、铈或混合轻稀土元素交换后的改性X型或Y型分子筛物理吸附，脱除液化石油气中的有机硫化物[20]，该工艺操作简单、效率高，催化剂可反复使用，但再生至少要在200℃以上进行。
Peter等用0.3 nm，0.4 nm，0.5 nm分子筛分别脱除水分和硫化氢，13X分子筛用Zn2+等过渡金属离子改性后脱硫醇[21]。
Yoshitsugi也利用分子筛来脱除气流中的硫化氢[22]。
1.4 ThiolexSM技术硫醇提净(THiolexSM)技术是美利肯公司开发的一种利用纤维-薄膜接触器来提取H2S、CO2和硫醇的专利技术。
它可用于丙烷/丙烯、丁烷/丁烯等脱硫处理过程。
其接触面积大、碱用量低、废碱产生少，操作费用与投资都相应较低，特别对于碱液处理LPG的场合，不会发生碱液的携带现象，也不需在下游设臵碱液聚合器。
国内金陵石化于1999年最早引进该技术，目前已基本国产化[23]。
茂名石化应用该技术处理从焦化装臵产出的液化气，经纤维液膜脱硫系统后，脱硫率达到95%以上，出厂液化气的总硫质量分数由原来的5000 mg/m3降至目前的200 mg/m3以下，这一数据远远低于国家新标准规定的要求。
1.5 催化氧化-吸附结合法液化气无碱脱臭工艺以复合金属氧化物为催化剂，利用液化气中所溶解的微量氧将硫醇氧化成二硫化物，在总硫超标的情况下可通过精馏除去二硫化物，同时预碱洗过程使用固定床脱硫剂脱硫化氢，使整个工艺过程不存在碱渣排放问题，具有很好的应用前景。
其原理是通过催化氧化与吸附结合的方法来脱硫。
常用的有铁系催化剂、MnO-CuO催化剂、稀土金属催化剂、贵金属催化剂系列等[24~29]，其脱硫机理类似。
该类催化剂可在常温常压下将LPG中的甲硫醇、乙硫醇等转化成二硫化物和三硫化物，然后再用活性炭或用冷凝方法除去；且铁能与LPG中的H2S反应生成稳定的硫化物，除去硫化氢。
齐鲁石化研究院和石油大学合作研制了以分子筛为载体、非贵金属为活性组分的脱硫剂，能有效地脱除液化石油气中较难脱除的二硫化物[27]。
与载体未处理的脱硫剂相比，经预处理的分子筛载体脱硫剂其脱硫性能较好。
开发的QTM-01硫醇氧化催化剂是在复合金属氧化物中加入适量的活性助剂和特种添加剂，经混碾、成型、干燥和焙烧后制成。
QTM-01催化剂具有硫醇氧化活性高、稳定性好且能吸附H2S等特点。
工业侧流试验结果表明，该催化剂在液相及常温条件下可有效地将液化气中的硫醇氧化成二硫化物，无碱液排放。
南京大学梅华等研究用固体碱替代污染大的液体苛性碱[28]，结果表明，较高的Mg与Al物质的量比制备的MgO/Al2O3-CoPeS催化剂具有较高的表面碱量，在硫醇催化氧化反应中表现出相对高的催化活性。
石油大学夏道宏等在哈尔滨石化分公司液化气脱硫醇预碱洗系统中进行了固体碱技术的工业应用试验[29,30]，试验结果表明，固体碱洗能够达到或超过液体碱洗的效果；固体碱洗不仅脱硫化氢效果好，而且具有脱硫醇和总硫的功能；使用固体碱无废碱液排放，对环保有利。
三聚环保公司研制了一系列无碱固定床催化氧化吸附脱硫催化剂[31~33]，其中JX-2A硫醇转化催化剂在中石化大庆炼化公司成功应用，其活性组分结构属于结晶化学中ABO型化合物，是高价态过渡金属，活性组分中的晶格氧能将硫醇氧化成二硫化物，当液化石油气中有微量氧存在时，立即补充到晶格氧中，使活性组分结构不破坏，如此循环反复。
根据此机理，催化剂需在氧的浓度大于硫醇浓度的前提下使用。
进行反应时，不需加入活化剂，也不需加入有机碱和无机碱，真正实现了无碱脱臭和不产生二次污染的碱渣。
实际生产的液化石油气中微量氧的浓度比硫醇的浓度高2~5倍。
该工艺采用2或3个固定床，将醇胺法脱H2S后的液化石油气，先脱去液化石油气中夹带的醇胺残液，后进入COS水解罐，将COS水解生成的H2S和醇胺法未脱尽的H2S脱除，最后进入催化氧化硫醇转化催化剂床，硫醇被氧化成二硫化物，简化了原工艺流程，消除了碱渣。
1.6 等离子体法南京工业大学张帆等学者研究了低温等离子体脱除液化石油气中的硫醇[9,34]，考察了硫醇初始质量分数、停留时间、放电功率等参数对等离子体脱硫的影响，并分析了等离子体对液化气烃类组成的影响。
实验结果表明，低温等离子体能很好地脱除液化石油气中的硫醇，随着初始硫醇质量分数的降低、停留时间的增加和放电功率的增加都能提高硫醇的转化率。
等离子体法脱除液化石油气中硫醇的机理可分为两部分:一是由等离子体产生的电子直接与硫醇分子碰撞，从而使其电离、解离和激发；二是在电场作用下获得加速动能的带电粒子(特别是电子)与气体分子碰撞使气体电离，加之阴极二次电子发射等其他机制的作用，产生各种自由基和活性基团，包括OH和O原子等，它们和硫醇分子发生一系列的化学反应，从而形成其他对环境无害的物质，实验推断最终产物是单质硫、二硫化物及三硫化物。
在上述各方法中，Merox法及其改进方法和ThiolexSM技术是目前LPG脱硫醇的主要方法。
而催化氧化法与吸附法相结合效果较好，污染小，是未来研究的重点方向。
2 结语随着经济发展，世界各国对LPG的需求量正在逐渐上升，特别是作为化工原料的需求增加较快，LPG脱硫醇是保证LPG进行深加工利用的关键。
Merox抽提-氧化法脱硫醇技术是目前炼油厂LPG脱臭的主要方法，随着环保意识的增强，对其研究特别是机理研究会更加深入。