锐钛矿相
金红石相
粉体纳米TiO2光催化剂的制备
制备方法 溶胶-凝胶法 （sol-gel）
水热合成法
优点
不足
粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿 前驱体为钛醇盐，成
型，纯度高，热稳定性好
本高
晶粒完整，粒径小，分布均匀， 反应条件为高温、高 原料要求不高，成本相对较低 压，材质要求高
化学气相沉积法 粒径小，分散性好，分布窄，化 技术和材质要求高，
TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2
紫外
CO2 ，H2O
紫外
HCl，CO2，H2O
紫外，氙灯 CO，H2，烷烃，醇，酮，酸
日光灯
CO2，SO32-
紫外
CO2，H2O，无机离子，中间物
紫外
CO32-，NO32-，NH4+，PO43-，F- 等
紫外，太阳光
Cl-，PO43-，CO2
➢贵金属沉积
➢离子掺杂
➢添加适当的有机染料敏化剂 ➢采用复合半导体
载Pt后的TiO2光催化性能
h≥Eg
A
光生电子在Pt岛上富集，光生空
h+ e- Pt
穴向TiO2晶粒表面迁移，这样形
D
TiO2
成的微电池促进了光生电子和空 Areduced 穴的分离，提高了光催化效率
Doxidized
离子掺杂的TiO2光催化性能
纳米TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解
测试条件 气体浓度
放入涂料板前 一天
放入涂料板后 两天 五天 七天
去除效率 （%）
氨气（mg/m3) 1.93 0.60 0.32 0.22 0.18 91
甲醛（mg/m3) 0.90 0.43 0.21 0.13 0.07 92
苯（mg/m3) 0.86 0.64 0.25 0.15 0.05 94
CB S1
h
VB
S0
色素或染料
TiO2
ES1 ﹥ ECB 无光生电流产生
偶合型复合半导体电荷分离示2 h
B-
A
VB +
+ VB A+
包覆型复合半导体电荷分离示意图
TiO2
—
CB
— CB
h
SnO2 h
A
+
+ VB VB
A+
光催化剂固定化的技术优势
将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上： 有效解决了悬浮相光催化剂分离回收难的问题 可以克服悬浮相催化剂稳定性差、容易中毒等缺点 应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器 但是也存在光催化剂分散度降低，与反应物接触面积减小， 光吸收效果变差等缺点
（CVD）
学活性高，可连续生产
工艺复杂，投资大
微乳液法 可有效控制TiO2纳米粉末的尺寸
易团聚
纳米TiO2光催化剂的应用
➢ 环保方面的应用 ➢ 卫生保健方面的应用 ➢ 防结雾和自清洁涂层 ➢ 光催化化学合成
主要有机物光催化降解反应
有机物 催化剂
光源
光解产物
烃 卤代烃
羧酸 表面活性剂
染料 含氮有机物 有机磷杀虫剂
混晶纳米 TiO2的制备及其光催 化降解有毒有机污染物
组员：王劲松，李祎奔，陈良涛， 陈哲，李鑫，詹宇航
光催化技术的发展概况
A.1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO2电极上发现 了水
的TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，1977年Frank光催 化氧化CN-为OCN-，光催化技术在环保方面的应用 研究开始启动。
纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂
二氧化钛晶体的基本物性
形态 锐钛矿
晶格常数 相对密度 晶格类型
3.84
a
c
正方晶系 5.27 9.37
Ti-O距离 禁带宽度 /nm /eV
0.195 3.2
金红石
4.22 正方晶系 9.05 5.8 0.199 3
板钛矿
4.13 斜方晶系
TiO6
Ti
O
锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构
➢在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂 覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能 力和超亲水性，可以实现表面自清洁
有机污垢
无机污垢
CO2 H2O
TiO2薄膜
光催化化学合成
➢ 有机合成
光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用 来合成一些有机物。如在非水溶剂中，苯乙烯光催化聚合 生成聚苯乙烯
近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的 应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领 域之一。
光催化剂的纳米尺寸效应
➢量子效应
当半导体粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光 生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强
➢表面积效应
随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底 物的吸附能力增强
卫生保健方面的应用
➢ 灭杀细菌和病毒
可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载TiO2 光催化剂的玻璃、 陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料
➢ 使某些致癌细胞失活
防结雾和自清洁涂层方面的应用
➢在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室 镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾 的作用
➢ 无机反应
H2O(l)
h
PC
H2+1/2O2
N2(g)+3H2 h 2NH3
PC
纳米TiO2光催化技术的不足
➢ 光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光
催化量子效率低
➢ 只能用紫外光活化，太阳光利用率低 ➢ 粉末状TiO2在使用过程中存在分离、回收困难等问题
提高TiO2光催化性能的主要途径
➢2001年Asahi等日本学者报道了 氮掺杂的TiO2 ,引起人们对阴离 子掺杂光催化剂及其可见光响应 性能的广泛兴趣。
➢过渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中引入能捕获光致 电子和空穴的缺陷；或改变结晶度，使激发光的波长红移
光敏化原理示意图
S1 CB
h
S0 色素或染料 VB
TiO2
ES1 ﹥ ECB 有光生电流产生
➢载流子扩散效应
粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴 的复合几率减小，光催化效率提高
TiO2光催化材料的特性
➢ 光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带 之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化 性强）
➢ 化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀),对生物无 毒
➢ 在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜 ➢ 原料来源丰富
CB/e-
3.2eV
VB/h+
0.2eV CB/e-
两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧 化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电
子还原能力更强
3.0eV
混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高
光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛
矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构
VB/h+ 能有效地提高电子－空穴对的分离效率