目录
• 拉曼光谱和拉曼光谱术 • 拉曼效应及其经典理论 • 拉曼光谱给出的信息 • 拉曼散射的偏振 • 拉曼峰的强度 • 拉曼频率和转动频率 • 温度和压力对拉曼峰的影响 • 拉曼光谱的噪声减除方法 • 拉曼光谱仪
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发展历程
• 20世纪20年代，拉曼等在实验室观测到拉曼效应； • 20世纪40年代，红外吸收光谱术迅速发展普及，拉曼光谱术一度成为
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拉曼效应相关参数
• 拉曼峰的强度
拉曼散射强度IR可用下式表达：
IL-激发光强度 ；N-散射分子数 v-分子振动频率 ；v0-激光频率 μ-振动原子的折合质量； α‘a-极化率张量的平均值不变量； γ’a-极化率张量的有向性不变量
IR
24 3
45 32 c4
hILN 0 4 1 eh KT
能量
在热平衡时，处于一振动能级的分子数相对于另一个能级的分子数之
比服从波尔兹曼分布： N1 / N0 g1 / g0 exp E / KT
在热平衡时，低振动能级的分子数总是大于次高振动能级的分子数。
所以，斯托克斯的拉曼强度总是大于反斯托克斯拉曼强度。对于高能
振动或 在低温下，相对于斯托克斯拉曼强度，反斯托克斯拉曼强度几
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拉曼效应相关参数
• 影响拉曼峰强的因素
1. 极性化学键的振动产生弱的拉曼强度。强偶极矩使电子云限定在某 个区域，使得光更难移动电子云；
乎小道接近零。同样，从斯托克斯和反斯托克斯拉曼强度可以测定试
样的a温度。 b
c a,d d
e
f
b,e
c,f
强度
0
频移→
瑞利、斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射过程能级示意图
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CCl4的拉曼光谱
• 横坐标为拉曼频移，惯用 单位是相对激发光波长偏 移的波数。若以厘米计， 波数就是波长的倒数。纵 坐标为拉曼光强。
45
' a
2
7
' a
2
所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉曼光 谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度和
（v0-v）4。
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拉曼效应相关参数
• 拉曼不活性
仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来自该 振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为拉曼不活性的或禁戒 的。非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的。 拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分子振 动，谐振的选择规则是△v=±1，式中v为振动能级，振动非谐性产生 弱拉曼峰，称为泛音，它扰乱了选择规则。只要确定分子的对称性， 就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的。
=I / I
I∥和I⊥——分别代表与激光电矢量平行和垂直的谱线的强度。
3
4
的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式 。
3 的谱带称为退偏振谱带，表示分子对称振动模式较低。
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拉曼效应相关参数
样品分子对激光的散射和去偏振度的测量
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拉曼效应相关参数
• 拉曼散射的偏振 值越小，分子的对称性越高。在使用90°背散射几何时，无规取向
• 给定振动的拉曼频移是该 振动能量的度量，与激发 光无关。
• Stokes散射的强度比反 Stokes的强度要强很多。 一般仅用Stokes位移部分。 对发荧光的分子，有时用 反Stokes位移。
• 拉曼散射光的强度并不是
在所有方向都相等的。讨
论拉曼散射光的强度必须
指明入射光传播方向或所
检测的拉曼散射光之间的
行测试； • 过去几十年来最重要的进展，就是傅里叶变换拉曼光谱术、CCD检测
器的引用，拉曼光谱的测试更加快速和准确。
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拉曼效应
一束单色光 入射于试样后
透射 散射 吸收
瑞利散射（频率不变） 拉曼散射（频率改变）
分子结构的信息
3பைடு நூலகம்
拉曼效应
瑞利散射光和拉曼散射光的强度与入射光照射的分子数成正比， 所以斯托克斯的拉曼强度正比于处于最低能级状态分子的数量， 反斯托克斯拉曼强度正比于处于次高振动能级的分子数。
受到限制的特殊技术； • 20世纪60年代，PMT记录光谱、激光光源的引入，促使了拉曼光谱术
的应用； • 20世纪70年代，纤维拉曼光谱术已能对1μm2的小面积和的1μm3小体
积做分子振动的分析，观察到对拉曼散射做出贡献的试样小球的形貌； • 20世纪80年代，纤维光学探针的引入，实现对远距离拉曼仪的试样进
化学组成，污染物探测··· 振动频率可以给出结构的 细微变化，对于分子所处的 局域环境，比如晶相，局域 应力和结晶度等都很敏感 结构信息（晶体、无定形、 同分异构体···）
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拉曼效应相关参数
• 拉曼散射的偏振
光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上。平面上 该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正负值之间正弦振荡。 矢量所指的方向叫做光的偏振方向。 对于一特定分子的运动，其拉曼散射光的偏振方向就是该振动引起的 电子云极化率变化的方向。若光引起的电子云位移方向与入射光偏振 相同，则拉曼散射光就有与入射光相同的偏振方向。反之，散射光与 入射光有不同的偏振方向。
角度。
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拉曼光谱给出的信息
• 不同材料的拉曼光谱 有各自不同于其他材 料的特征光谱-特征谱
• 为表征和鉴别材料提 供了指纹谱
• 深入开展光谱学和材 料研究打下基础
组分信息 结构信息
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拉曼光谱给出的信息
PET的拉曼光谱——官能团
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拉曼光谱给出的信息
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拉曼光谱给出的信息
• 定性的信息：拉曼光谱是物质结构的指纹光谱 • 定量的信息：可以通过光谱校正，得到准确的应力大小和浓度分布
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拉曼效应相关参数
• 拉曼散射的偏振
• 对确定分子的对称性很有用。由于激光是线偏振光，而大多数的有机 分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度不同。
• 在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的， 因此一般在拉曼光谱中用去偏振度（退偏振比） ρ表征分子对称性振 动模式的高低。
分子的退偏振率在0~0.75之间。只有球对称振动分子能达到限定值得 最大或最小。因此通过测定拉曼谱线的去偏振度，可以确定分子的对
称 近性碳。原子如所前产CC生l4的的对拉称曼伸光缩谱振，动4引59起cm，-1是<0由.0四05个，氯去原极子化同度时很移小开，或移
459cm-1线称为极化线。而其它拉曼峰源于非对称振动，退偏振率非 常接近0.75。可见，最为对称的振动，其退偏振率最小。