第四章 高分子的溶液性质
高 聚 物 溶 液 分 类
高聚物溶液从广义上包括稀溶 液（1%以下）、浓溶液（纺丝 液、油漆等）、冻胶、凝胶、增 塑高分子、共混高分子等
研究
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混


第一节 高聚物的溶解 4.1.1高聚物溶解过程的特点 1、高分子的溶解过程 溶剂分子渗入高 分子内部，使之溶胀，然后是高分子均 匀分散在溶剂中。形成均相体系。对于 交联的高分子则只能发生溶胀，不会溶 解。 分子量大的溶解度小，交联度大的溶 胀度小。非晶高分子易于溶解。
Flory的突出贡献


Flory由于在高分子溶液理论方面的突出贡 献，为高分子分子量的测定提供了坚实的 理论基础，也为高分子应用以及理论研究 作出了突出的贡献，因此获得了诺贝尔化 学奖。 Flory小传
第四节 高分子浓溶液 4.4.1 高聚物的增塑
1、定义： 为了改变某些高聚物的使用性能或 加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸 点、低挥发性的小分子物质或柔性高分子,增加 高分子塑性的物质,称为增塑剂。主要作用是降 低玻璃化温度，增加流动性和弹性。 2、分类：1）邻苯二甲酸酯类 2）磷酸酯类 3）乙二醇和甘油酯类 4）己二酸和癸二酸酯类 5）脂肪酸酯类 6）环氧类 7）聚酯类 8）其它 如氯化石蜡、氯化联苯、丙烯腈-丁二烯共聚物 等。


V
F
聚合物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积
O 668.2 C O CH 3
PMMA
CH 2
C
303.4 65.6 n
269
CH 3 303.4
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19


V
F
19 . 154
无扰状态


在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积 正好抵消，u=0，线团的行为象无限细的（不占体积） 的链一样，处于无干扰的状态（ θ状态），这种状态 的尺寸称为无扰尺寸。这时的溶液可看作高分子的理 想溶液。 当T﹥ θ时，由于溶剂化作用，相当于在高分子链的外 面套了一层由溶剂组成的套管，它使蜷曲的高分子链 伸展。温度越高，溶剂化作用越强，链越伸展。

理想液体: 溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶剂溶 质分子间的相互作用能均相等，溶解过程没有体积的变 化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与理想溶液 的偏差在于两个方面：一是溶剂分子之间、高分子重复 单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相 等，因此混合热不为零；二是高分子具有一定的柔顺性， 每个分子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中分 子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式 多，即其混合熵高于理想溶液的混合熵。
高聚物的增塑 Plasticization
添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质称为—— 增塑剂Plasticizer
聚合物 聚氯乙烯 硝酸纤维素 醋酸纤维素 增塑剂 邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯 樟脑，DBP，蓖麻油 DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯
聚甲基丙稀酸甲酯 DBP
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4.2.3 Flory-Krigbaun稀溶液理论

1、基本假定：1）整个高分子稀溶液可以看作是被溶 剂化了的高分子链段云，一朵朵分散于溶液中。对整 个溶液来说，链段分布是不均匀的，链段云内部链段 分布也不均匀，中心部位密度较大，越向外，密度越 小，符合高斯分布；2）在稀溶液中一个高分子很难 进入另一个高分子所占的区域。即每一个高分子都有 一个排斥体积u。
4.2.2 Flory温度(θ温度)



对于稀溶液， φ2 1，则 ln φ1=ln（1- φ2）=－φ2－1/2 φ22… Δμ1 =RT[（-1/x）φ2＋（χ1－1/2）φ22] 上式中前一项为理想溶液中溶剂的化学位变化，后一项为非 理想部分。 Δμ1E= RT（χ1－1/2）φ22 ， Δμ1= Δμ1i +Δμ1E 由此可以看出，高分子溶液即使浓度很稀也不能看作理想溶 液，必须是χ1=1/2的溶液才能使Δμ1E=0，从而使高分子溶液 符合理想溶液的条件。当χ1＜1/2时，Δμ1E ＜0，使溶解过程 的自发趋势加大。此时的溶剂称为高分子的良溶剂。 Flory认为高分子在良溶剂中，高分子链段与溶剂的作用能远 远大于高分子链段之间的作用能，使高分子链在溶液中扩展， 这样高分子链的许多构象不能实现。因此除了由于相互作用 能不等引起的非理想部分以外，还有构象数减少引起的非理 想部分。
专题讲座之四 PVC保鲜膜的毒性问题
外增塑和内增塑 以上讨论的是外增塑，即外加增塑剂 对于某些结晶高聚物，由于分子排列紧密，增 塑剂很难进入晶区，或者高分子极性极强，高 分子之间的作用力极大，很难找到增塑剂使之 与高分子之间的作用力大于高分子之间的作用 力，这时可采用化学方法进行增塑，在高分子 链上引入其它取代基或短的链段，破坏结晶， 这种方法称为内增塑。共聚也可称为内增塑。

4.4.2 纺丝液



纤维加工中熔融纺丝（尼龙、涤纶等）和溶液纺丝 （PAN、PVA、PVC、CA、CN等） 在制备纺丝液时，对溶剂的要求； 1、良溶剂。不同的产品纺丝液的浓度不同，15~40% 2、适中的沸点，沸点过低，溶剂消耗太大，成型时， 由于挥发过快，使纤维成型不良，过高，不易由纤维 中除去。 3、不易燃、爆，无毒。 4、价廉易得，回收简易，回收过程不分解变质。 油漆等也是高分子浓溶液
4.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论



1、高分子溶液混合熵 对于理想溶液，其混合熵为： ΔSMi=－k（N1lnX1+N2lnX2），N是分子数目，X是摩尔分数，k 是玻兹曼常数，1指溶剂，2指溶质。 对于高分子溶液，其混合熵为： ΔSM=－R（n1lnφ1+n2ln φ 2 ） 二者比较体积分数代替了摩尔分数。如果溶质分子和溶剂分子 体积相等，则二式一样，由于一个高分子在溶液中起不止一个 小分子的作用，因此由下式计算得到的混合熵比前式大得多。 2、高分子溶液混合热 ΔHM=RTχ1n1 φ 2 ， χ1 称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂 混合时相互作用能的变化。 χ1k T的物理意义表示当一个溶剂分 子放到高聚物中去时所引起的能量的变化。
4.1.3 溶剂的选择


1、对于非晶高聚物，相似相溶和极性相近 两个原则 2、对于非极性结晶高聚物，溶剂的选择比 较困难，其溶解包括两个过程，其一是结 晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混 合，都是吸热过程，⊿H比较大，即使溶度 参数接近，也很难满足⊿F＜0的条件，必 须提高温度，使T⊿S增大，例如PE须在 120 º C以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等 非极性溶剂；PP要在135 º C才能溶于四氢 萘。
3、高分子溶液的混合自由能




ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2 分别为： Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量 可以估算出高分子-溶剂的相互作用参数χ1 ，按上式，应 与高分子溶液浓度无关，但试验事实却并不如此。
用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀 平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶 度参数即为该聚合物的溶度参数。
(2) 粘度法
即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相 溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解， 测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分 子的溶度参数。
(3) 计算法
超链接：高聚物的溶解溶胀过程
4.1.2 高聚物溶解过程的热力学解释


在恒温恒压下,溶质能自发溶解于溶剂的条件 是混合自由能为负.⊿F= ⊿H－T⊿S≤0；而 溶解过程是分子的排列趋于混乱，熵变为正值， 因此混合自由能的正负取决于混合热的正负和 大小。 1、对于极性高聚物与极性溶剂，溶解时放热 ⊿H﹤0，体系的⊿F ﹤0，溶解过程能够自发 进行。
对于极性高聚物，不但要求它与溶剂溶度
参数中的非极性部分接近，还要求极性部分 接近，才能溶解。 例如，PS是弱极性的， δ=9.1，溶度参数在 8.9-10.8的甲苯、苯、氯仿、苯胺等极性不大 的溶剂都可以溶解它，而溶度参数为10的丙 酮由于极性太强，不能溶解它。
如何测定溶度参数
(1) 溶胀法：



2、对于非极性高聚物，溶解过程一般是吸热 的，故，只有在|⊿H|﹤T |⊿S |时，才能溶 解。即，升高温度或减小混合热才能使体系自 发溶解。混合热可用小分子的溶度公式 （Hildebrand公式）来计算： ⊿H=VΦ1Φ2Δ[(ΔE1/V1)1/2–(ΔE2/V2)1/2]2 Φ是体积分数,V是体积,1代表溶剂,2代表溶质, ΔE/V是内聚能密度,混合热是由于两种物质内 聚能密度不等引起的。内聚能密度的平方根称 为溶度参数δ= (ΔE/V)1/2。则： ⊿H/VΦ1Φ2=(δ1- δ2)2
θ条件

通常可以通过选择溶剂和温度以满足 Δμ1E =0的条件，这种条件称为θ条件， 或θ状态。 θ状态下所用的溶剂称为θ 溶剂，该状态下所处的温度称为θ温度。 溶剂和温度是相互依存的。对于某种高 聚物，当溶剂选定以后，可以通过改变 温度达到θ状态；也可以在选定温度以 后，通过改变溶剂的品种，或利用混合 溶剂，调节溶剂成分以达到θ条件。