9、尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料 比；
10、设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后， 不再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品；
11、分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现 场监控，以防有害物质的形成；
12、化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少 实验事故的潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。
(包括醋酸)
BHC公司新发 明的绿色方法
获1997年美国“总统 绿色化学挑战奖”
设计安全化学品奖、 更新合成路线奖、 变更溶剂和反应条件奖、 学术奖和小企业
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高效有机合成法
一瓶多步串联反应
F
形 成 四 个 新 建F 7 个 手 性 中 心
T M S 产 率 6 5 % ～ 7 0 % H
5、尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等），如 果一定要用，也应使用无毒物质；
6、能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面的考虑所 接受；
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绿色化学的12条原则
7、只要技术上和经济上可行，使用的原材料应是能再生的；
8、应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与 化学过程的临时性修改等）；
实际：E-因子=40
原子利用度和E-因子已成为一个化工过程
2021/2/6 绿色程度性（1）
加成反应：
例：烯烃的催化加氢：
Ni
CH3CH=CH2 + H2
CH3CH2CH3
可用通式表示为： A ＋ B → C
原子利用率达到100％
例： Michael(迈克尔)反应:
精品
第一章绿色化学
课程主要内容
绿色化学和绿色化工; 工业有机合成的化学基础（按反应机理对反应进行分类）； 合成工艺影响因素（温度、压力、催化剂、浓度、溶剂等对工业有机合成
反应的影响）； 均相、多相和酶催化反应（催化反应的特征、机理、应用范围，工业上对
催化剂的要求等）； 相转移催化作用（相转移催化原理及其在工业中的应用）； 溶剂效应（溶剂对反应的影响）； 有机光化学合成（光化学理论基础、合成反应的影响因素）； 有机电化学合成（有机电化学合成原理、特征，及其工业应用）； 辐射化学（辐射化学基本原理，辐射化学反应的影响因素，辐射化学在精
预期产物的分子量 原子利用度（%）=
生成物质的原子量总合
×100
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A＋B A＋B
产物
C＋D C＋
废物或副 产物
废物为零
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E-因子 E(nvironmental) Factor
Sheldon提出原子利用(atom utilization)，原子效率 (atom efficiency)和E-因子概念。提出用E-因子，即生 产每千克产品所产生的废弃物来衡量化工流程的排放量。
过渡金属催化剂的研究，提供了一些很好的原子经济性反应：
O HO
OH CH3
CH3
O (PhP3)RhCl EtOH, 25℃
HO
OH CH3 CH3
原子利用率100％
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实现绿色化学中催化剂的作用
使用化学计量无机试剂为主要污染源 化学计量的还原剂：Na、Zn、Fe、LiAlH4、NaBH4等； 化学计量的氧化剂：KMnO4、MnO2、K2Cr2O7等； 无机酸碱催化剂：NaOH、KOH、H2SO4、HF等；
长（大于30年） 中等
大于10万吨/年 小于1万吨/年
窄
很宽
短 不定 很宽
＜$ 5/Kg 不存在
＞$10/Kg 较小
不定 较大
低 小 工艺改进
中 高 工艺开发
大 中/高 产品开发
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1978年 ,美国商业部工业经济局曾发表关于 石油化工投入产出资料
投入石油化工原料 50亿美元 ： 产生脂肪烃、芳香烃等初级化学品 1 0 0亿美元
Diels-Alder反应:
原子利用率：
+
[ 82 /（28+54）] ×100 = 100%
D-A反应亦称双烯合成（diene synthesis), 是制备环状化合物应用最广泛的 合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。
D-A反应是一个原子经济性的反应
例1.
N O 2 +
85%
N O 2 H
O
H
这类催化剂的特点： ⑴ 只需通过简单的过滤即可达到与产物的分离； ⑵ 可重复使用，有时达到50次。
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发现新合成方法提高反应的原子经济性
布洛芬—镇静、止痛药 的生产
Boots公司的 Brown方法
原子经济性～40%
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发现新合成方法提高反应的原子经济性
原子经济性 ～99%
绿色化工：在其基础上发展的化工技术和化工生产实践
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绿色化学的12条原理
1、防止废物的产生而不是产生后再来处理或清理；
2、合成方法应设计成能将所有的起始物质嵌入到最终产 物中；
3、只要可能，合成方法应被设计成能使用和产生对人类 健康和环境无毒或毒性很小的物质；
4、设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无 毒或毒性很小；
如合成树脂、合成橡 胶、合成纤维、表面 活性剂等
Ⅲ 精细化学品
如中间体、医药和农
药的原药等
Ⅳ 专用化学品
如医药成药、农药配
剂、各种助剂、水处 理剂等
低
科 技 开 发 投 资
高
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工业化学品的特征
特征 生产周期 生产规模 生产范围 产品价格 产品差别 服务差别 附加值 R&D重点
通用化学品 精细化学品 专用化学品
2.H2SO4
3.MeOH
H2SO4
O
MeO
原子利用率46%
+ (NH4)HSO4
H3CC
CH + CO + CH3OH
Pd催化剂
O
60MPa, 60℃ MeO
收率99%, 原子利用率100%
壳牌公司生产甲基丙烯酸甲酯制备方法
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使用安全的化学品(2)
1、由光气生产的主要产品及用途
例2. Ph
CH3O
O +
CHO
-20℃ ee值:64%
O
H Ph
CH3O
O H
C H O H
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(不对称D-A反应)
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有机合成中常见反应的原子经济性（3）
重排反应： 例：Claisen重排：
O C H 2C H=C H 2 C laisen重 排
O H
C H 2C H=C H 2 (碳氧键参加的[3,3]迁移反应)
重排反应可用通式表示为：A→B
原子利用率100％
例：Cope重排:
HO
KH, THF
O
(碳碳键参加的[3,3]重排)
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O O
原子利用率100％
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精细化工实现高原子经济反应的途径
目前，在基本有机原料的生产中，已有一些实现了原子经 济性反应 如：丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰基化制醋酸
在精细化工中原子利用率还很低，废物排放量很大。
O + H2O2
O
O + H2O
锡/β-沸石
负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，副产物只有水
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环境友好催化剂
COCl
O
envirocat EPZG
+
140℃, 24h
Cl
Cl
用AlCl3
1t产品→3t含铝废弃物
用envirocat EPZG 催化剂↓1/10，HCl↓3/4，产率70%
Cl
Pd催化剂 3000t Lazabemide
N Cl +CO+H2N(CH2)2NH2 65%
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开发新催化剂提高反应的原子经济性（2）
Baeyer-Villiger反应—用于生产医药、塑料添加剂 ➢ 传统工艺
O
C l
+
O
O O H
O
O
C l
+
O O H
3-氯过氧化苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物 ➢ 绿色工艺
瑞士CIBA公司精细化工率超过85%。
Dupont经营战略为： ⑴ 近期目标发展通用化学品（成本、市场竞争力） ⑵ 中期目标扩大专用化学品 ⑶ 远期目标发展生命科学制品
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工业化学品对生态环境的影响
类别
炼油产品 大宗化学品 精细化学品 药物
化工产品生产规模与环境因子
生产规模 /ｔ
106～ 108 104～ 106 102～ 104 10～ 103
光气(COCl2)，又称碳酰氯。 主要用于生产异氰酸酯，聚氨酯，聚碳酸酯，也是生产染料、
医药、农药和矿物浮选剂的原料。
聚氨酯是一种热缩性树脂，1995年世界总消耗量为650万吨， 80%作泡沫塑料，广泛应用于建材、家具、汽车、制革、纤维等行 业。
2、光气的毒性
剧毒，在空气中最高允许含量为1.0×10-7，吸入极微量时可引 起咳嗽、咽喉发炎、黏膜充血、呕吐等；重症时，引起肺部淤血 和肺水肿；深度中毒时，引起血管膨胀、心脏功能丧失，导致急 性窒息性死亡。死者肺部溢出的血液为肺平时质量的3-4倍，因而 被称为“在陆地上的溺死”。第一次世界大战中，光气曾被用作 化学武器。
化学催化过程：实现高原子经济反应的重要途径
CH2=CH2