Seminar II 2008-05-29
含氮化合物的危害
环境污染
汽车尾气 酸雨 光化学烟雾 ……
催化剂中毒
使油品加工中的下游酸性 催化剂或金属催化剂中毒
油品加氢脱氮的背景
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化石燃料中有机氮化物的典型结构
油品加氢脱氮的背景
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加氢脱氮机理的研究
Seminar II 2008-05-29
过渡金属氮化物催化剂的表面活性位
Nagai等发现γ-Mo2N 和β-Mo2N0.78晶相对CN 键氢解最为有利，C-N氢解最可能发生在 氮化钼颗粒的缺氮中心，而加氢则发生在 Mo 金属颗粒表面边缘位。 Choi等认为氮化钼的HDN活性与颗粒尺寸及 颗粒边界长度等有关，在催化剂表面至少存 在两类HDN 活性位，普通活性位在氮化物 颗粒表面，而高活性位处于氮化钼颗粒边缘， 由于氮化钼颗粒尺寸有显著影响，因而该催 化剂上HDN反应具有结构敏感性。
S. Chouziera, P. Afanasieva, M. Vrinata, T. Cserib, M. Roy-Auberger, J. Solid State Chem. 179 (2006) 3314. H.-M. Wang, X.-H. Wang, M.-H. Zhang, X.-Y. Du, W. Li, K.-Y. Tao, Chem. Mater. 19 (2007) 1801.
过渡金属氮/碳化物催化剂的制备
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改进的程序升温还原法
对于高 V含量的催化剂，通过 通过对催化剂氧化物前驱 囊泡状前驱体合成的催化剂 体进行预处理，调变前驱 具有更好的形貌特征，而对 体结构（囊泡状或本体氧 于高 Mo含量的催化剂，通过 化物），再通过程序升温 本体氧化物前驱体合成的催 还原的方法，合成得到高 化剂具有更好的形貌特征。 比表面以及更小粒径大小 的催化剂。
过渡金属氮/碳化物催化剂的制备
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化学气相沉积法（CVD法）
Mo-N Mo-Mo
Mo2N Mo2N/YБайду номын сангаасMo2N/ZSM-5
Mo
N
通过化学气相沉积法，以Mo(CO)6或MoCl2为前驱体，在NH3气氛下，在NaY分子筛
孔道内，合成得到了高分散的MoNx/NaY催化剂，表现出良好的加氢活性和抗硫 中毒性能。
的影响，但是合成原料比较复杂，而且需要
较高的反应温度。
P. Afanasiev, Inorg. Chem. 41 (2002) 5317 Hua-Min Wang, Xiao-Yong Du, Ming-Hui Zhang , Wei Li, Ke-Yi Tao, Catalysis Today 131 (2008) 156
过渡金属氮/碳化物催化剂的制备
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高温分解反应方法（多元金属组分）
在相对温和的条件下，通过前驱体的热分解反应，得到了双元金属（NiMo, CoMo)氮化物 和碳化物催化剂。研究发现前驱体的组成以及反应条件对于最终产物组成有着重要的影 响，其中六亚甲基四胺既起到了还原剂又起到了提供碳源以及氮源的作用。
过渡金属氮/碳化物催化剂的制备
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高温分解反应方法（单元金属组分）
通过对(HMT)2(NH4)4Mo7O24 (HMT-六亚甲基四胺)前驱体，在823-1073K范围内的
热分解反应，合成了具有薄片状结构和高比表面及的Mo2N催化剂。
合成过程简单，排除了合成反应中扩散效应
MoOxNy酸性位、金属位、金属-酸性双重位和Mo空位
Nagai M, Goto Y, Miyata A , J . Catal . , 1999 , 182 (2) 292 Choi J G, Brenner J R , Colling CW, Catal . Today , 1992 ,15(2) 201
加氢脱氮机理的研究
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C-N断裂的反应机理
加氢脱氮机理的研究
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加氢脱氮的主要反应网络
过渡金属氮/碳化物催化剂的制备
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程序升温还原法（传统方法）
在N2/H2，NH3或CH4/H2气氛下，对催化剂氧化物前驱体进行程序升温还原反 应，但是该方法需要较高的气体流速，较慢的升温速度以及很高的还原温 度（973-1253K），所以还需要进一步的改进研究。
主要加氢脱氮催化剂
加氢脱氮催化剂 金属硫化物催化剂 优点 工业催化剂，抗中毒 缺点 选择性不高
金属磷化物催化剂
高选择性，氢耗低
比表面低，制备困难
金属氮/碳化物催化剂
特殊的物化性质，高比表面
制备方法复杂
过渡金属的氮化物或碳化物作为新一代的加氢精制催化剂,已显示 出特殊的性质和优势，引起了人们的广泛关注。
Z. Liu, M. Meng, Yi. Fu, M. Jiang, T. Hu, Y. Xie, T. Liu, Mater. Lett. 54 (2002) 364. M. Nagai, R. Nakauch, Silic. Ind. 65 (2004) 61 T. Kadono, T. Kubota, Y. Okamoto, Catal. Today. 87 (2003) 107
Piotr Krawieca, Rabi Narayan Pandab, Journal of Solid State Chemistry 181 (2008) 935–942 Piotr Krawiec, Patrizia Laura De Cola, Claudia Weidenthaler, Stefan Kaskel, Adv. Mater. 2006, 18, 505–508
加氢脱氮研究的最新进展
研究生： 王 璐 指导老师： 李 灿
中国科学院大连化学物理研究所503组
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报告内容
Seminar II 2008-05-29
油品加氢脱氮的背景
加氢 脱氮 研究 最新 进展
加氢脱氮机理的研究
过渡金属氮/碳化物催化剂的制备
总结与展望
油品加氢脱氮的背景
Seminar II
2008-05-29
总结与展望
Seminar II 2008-05-29
随着炼油界加工高氮原油比例的增大, 石油馏分中氮含量存在对 后续加工过程和石油产品质量产生的影响日益凸现，加氢脱氮技 术越来越引起研究者的关注。 过渡金属氮化物或碳化物作为新型加氢脱氮催化剂,有很大发展 空间,其最可能作为贵金属或金属硫化物催化剂的替代品。该类 催化剂可以显著降低氢耗量,改变产物选择性,并具有较强的耐硫 性，但是其稳定性研究尚需完善。 对于过渡金属氮化物或碳化物的合成研究现在还需要进一步的完 善，但是其表现出来的特殊物理、化学性质，以及较高的加氢活 性，已经引起人们的重视。
L. Volpe, S.T. Oyama, M. Boudart, in: G. Poncelet, P. Grange, Preparation of Catalysts III, Elsevier, Amsterdam, 1983 C. Liang, W. Li, Z. Wei, Q. Xin, C. Li, Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000) 3694. S. Ramanathan, S.T. Oyama, J. Phys. Chem. 99 (1995) 16365