电化学原理第一章绪论
两类导体：
第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子
电解质分类：
定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：
1.弱电解质与强电解质—根据电离程度
2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态
3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子
注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S ( 1S =1
／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
L
A G κ=
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
与 K 的关系：
与 的关系：
或
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。
形成相间电位的可能情形：
KV
=λN c
N
c k
1000=λ
1.剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电；
2.吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷；
3.偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列；
4.金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。
产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。
作用：由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。
电池进行可逆变化必须具备两个条件：
1.电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；
2.电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。
原电池电动势：原电池短路时的端电压（即两电极相对电位差）。
注意：只有可逆电池有E ，电池不可逆时只能测到V 。
1.
中。
或
氧化还原可逆电极：铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液中，如：
气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达-+-=ϕϕE ()-
A MAn M ，固n
n M M Pt ,1-()
()++H H H P H Pt α22,2
2
ln
2H H P F RT ++=αϕϕ
到平衡，如： 2.不可逆电极
第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。
如：
第二类不可逆电极：标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的
1.4.极化电极。
比较：理想极化电极是在一定条件下电极上不发生电极反应的电极，通电时电极反应速度跟不上电子运动速度，不存在去极化作用，流入电极的电荷全部在电极表面不断积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构的作用，如滴汞电极。
反之，如果电极反应速度很大，以至于去极化作用于极化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，即电
溶液
的无能溶解 n M M M NaOH Cu
极不出现极化现象，就是理想不极化电极，如电流密度很小时的饱和甘汞电极。
零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零时的电极电位 。
与 不同原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因。
零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位，以零电荷电位作为零点的电位标度。
电毛细曲线及微分电容曲线研究界面性质和结构的优缺点比较：（仅供参考）
（1）电毛细曲线法的主要应用：判断电极表面带电状况（符号）；求电极表面剩余电荷密
度q ；求离子表面剩余量 。
（2）微分电容曲线的主要应用：利用 判断q 正负；研究界面吸附 ；求q 、 ：
0ϕ
0ϕ
0=∆ϕi Γ0ϕi C
（3）用微分电容法求q 值比电毛细曲线法更为精确和灵敏，电毛细曲线的直接测量只能在液态金属（汞、镓等）电极上进行，微分电容还可以在固体电极上直接进行。
应用微分电容发往往需要应用电毛细曲线法确定零电荷电位。
斯特恩模型：
电极/溶液界面的双电层由紧密层和分散层两部分组成。
OHP ：距离电极表面为d 的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在液层称为外紧密层或外Helmholtz 平面。
有离子特性吸附 ：
IHP ：阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmholtz 平面。
1
ψ
“电极/溶液”界面模型概要（总结）：
由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分；
分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构(厚度、电势分布等)只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关；
过电位：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值
极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值
极化曲线：过电位（或电极电位）随电流密度变化的关系曲线。
极化度：极化曲线上某一点的斜率。
极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。
电极过程的基本历程：
1.液相传质步骤
第五章 液相传质步骤动力学 液相传质的三种方式：
电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。
对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。
；
提高主体浓度可提高电流密度 ；
与电极真实表面积无关，与 有关 ；i 受温度影响不大
动力学公式及极化曲线
稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子浓度是否与时间有关，即
扩
i 表S
稳态： 暂态：
第六章 电子转移步骤动力学
位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。
活化能：活化态与离子平均能量之差
交换电流密度：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。
影响 大小的因素
1.与反应速度常数有关
2.与电极材料有关
3.与反应物质浓度有关
4.与温度有关
()x f c i =()t x f c i ,=0
i
电极反应过程的可逆性：
电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。
析氢过电位：在某一电流密度下，氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值 。
影响析氢过电位的主要因素：电极材料性质 ；电极表面状态 ；溶液组成；温度。
在一定过饱和度的溶液中，能继续长大的晶核必须具有一定大小的尺寸。
电结晶形核过程规律：
电结晶时形成晶核要消耗电能，所以平衡电位下不能形成晶核，只有达到一定的阴极极化值时（析出电位）才能形核； 过电位的大小决定电结晶层的粗细程度。
i
ϕϕη－平=。